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我的神奇英语家教法》CreateTime

发布时间:2014-02-14 14:14:05  

苍穹龙骑 http://www.cangqionglongqi.com

第六章
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应

第一节 有机化学中的电子效应
一、诱导效应(P243)
1. 定义:因分子中原子或基团的极性(电负性)不 同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的 效应称为诱导效应。
O

2. 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱(三个原子)

F

CH2

C

O
? ?+

H
? ? ?+

Cl

?-

C

?+

C

C

3. 比较标准:以H为标准 常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示) -NO2 > -CN > -F > -Cl > -Br > -I > -C?C > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -C=C > -H 常见的给电子基团(给电子诱导效应用+I表示) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 > -H

二、共轭效应(P244~245)
1. 共轭体系: 单双键交替出现的体系。
? +

C=C–C=C–C=C
? - ? 共轭

C=C–C

C=C–C

p - ? 共轭

2. 定义:在共轭体系中,由于原子间的相互影响而 使体系内的?电 子( 或p电子)云分布发生变化的一 种电子效应。 CH2=CH-CH=CH-CH=CH-C≡N
?+ ??+ ??+ ??+ ?-

3. 给电子共轭效应 用+C表示
X C C C C

吸电子共轭效应 用-C表示

C

C

C

O

-NH2, -NHCR, -OH, -OR, -OCOR

-NO2, -C≡N, -CH=O, -COR, -COOH,

4. 特点: (1) 只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。

三、超共轭效应(P245~246)
定义:当C-H? 键与?键(或p电子轨道)处于共轭位置 时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键? 电 子的离域现象叫做超共轭效应。

H H C H

H

+

R R

CH

CH2

H H

C

C

?- ? 超共轭

?- p 超共轭

在超共轭体系中,电子偏转的趋向用弧型箭 头表示。

特点:1 超共轭效应比共轭效应弱得多。

2 在超共轭效应中, ?键一般是给电子的,
C-H键越多, 超共轭效应越大。

-CH3 >-CH2 R >-CH R2 >-CR3

第二节 碳正离子
1. 定义:含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系) 称为碳正离子。

H ?? ? CH3? C + ?? H
2. 结构特点: 平面型,sp2杂化。

R1 R2

+

C

R3

3. 电性特点:亲电性

4. 稳定性(P248): 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3 CH3 H -H ?
-e CH3? +CH 3

键解离能

电离能

键解离能 + 电离能,越小,碳正离子越稳定。

5. 影响碳正离子稳定性的因素
(1)电子效应: 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)

(2) 空间效应: 当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。

(3) 几何形状的影响:

(R-Br

R+ + Br-)

(CH3)3CBr 相对 速度 1 10-3

Br

Br

Br

10-6

10-11

稳定 (CH3)3C+ > 性

+

>
+

>

+

5. 碳正离子可发生的反应主要有:

(1) 和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合 (CH3)3C+ + OHCH3

CH3 CH CH2

(CH3)3C-OH
CH3 CH3 C CH2

(2) 消去一个-H+------消去反应,生成双键
- β-H+

(3) 重排成更稳定的碳正离子
CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3

第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿)转换(P249)
n-C6H13 H CH3
(R)-2-溴辛烷 [?]D= -34.6o
HO C n-C6H13 (S)-2-辛醇 H [?]D= +9.9o CH3 构型翻转

C

- HO Br

n-C6H13 H

C

OH

CH3 (R)-2-辛醇 [?]D= -9.9o

构型保持

如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价 单键的变化,则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持;

将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻 转。这种构型的翻转也称为Walden转换。

第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述
1. 定义:有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原 子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称 为亲核取代反应。用SN表示。

反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂,
进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子形成新的键。

中心碳原子 RCH2–A + -Nu: 底物 (进入基团) 亲核试剂 RCH2–Nu + -A: 产物 离去基团

受进攻 的对象

一般是负离子或带孤 对电子的中性分子

亲核试剂:对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂(P134) (因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子)

第五节

亲核取代反应的速率 (自学)

提示: 一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在 动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]

第六节 亲核取代反应的机理
两个实验事实(补):

1. CH3Br + OH-

v

NaOH CH3OH + BrH 2O -] OH k[CH Br][ 二级反应(SN2) = 3 H 2O

NaOH 2. (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br-

v= k[(CH3)3CBr]

一级反应(SN1)

一、双分子亲核取代反应(SN2)
1. SN2反应的立体化学
H HO - + H H Br HO H H HO H H + Br H H Br

(补 )
C6H13 HO - + H 3C H Br C6H13 H HO CH3 Br HO C6H13 H + Br CH3

(R)-

(过渡态)

(S)-

反应中发生了构型翻转(Walden转换)。

2. SN2的特点 *(1) 这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态 的结构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相 连,与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心 碳原子处于同一平面上,进入基团 (亲核试剂) 和离 去基团处在与该平面垂直,通过中心碳原子的一条 直线上,分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。

*(2) 所有产物的构型都发生了翻转。
*(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *(4) 该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控 制的反应。

(补 )

(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I I
SN2

*-

(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I I
*

-

二、成环的SN2反应---分子内SN2
O Cl OH O

Br O O

(补 )
CH2

Br .. NH 2

Br CH2 .. OH
SN2 +

SN2

+

NH2 + Br

-

-HBr

NH

+ Br-

OH

-H+

O

V五元环 > V六元环 > V中环,大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行

三、单分子亲核取代反应(SN1)
1. SN1反应的立体化学
H3C H3C H3C H3C H3C H3C

C

Br + OH-

C

OH + Br-

-Br -

H3C

C

H3C

CH3

OH -

R1 R2 R3
反应物

R1

C

Br

-Br 慢 中间体

R2 C+ R3

Nu快

R1 R2 R3
产物

C

Nu

Nu

C

R1 R2 R3

R1 R2 R3 C Br

R 2 R1
R1 R2 C Br

-Br-

C+ R3

Nu-



R3



反应物
R1 R2 R3 C Nu

过渡态
R1 R2 R3

中间体
C

Nu

过渡态
R1 R2 R3 C Nu
Nu C

过渡态
R1 R2 R3

产物

2. SN1的特点 *(1) 这是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间 体,中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且 机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。

*(4) 在SN1 反应中,伴随有重排和消除产物。
CH 3 CH 3CCH 2Br CH 3 (1) CH 3
C2H5OH SN1

CH 3
C2H5ONa, C2H5OH SN2

CH 3CCH 2OC 2H5 + Br CH 3 CH 3 + CH3C=CHCH3

CH 3CCH 2CH3 OC2H5 (2)
重排产物

(3)
消除产物

重排反应

当化学键的断裂和形成发生在同一分子中 时,引起组成分子的原子的配置方式发生改 变,从而形成组成相同,结构不同的新分子, 这种反应称为重排反应。

四、溶剂解反应(提示)
定义: 如果反应体系中没有另加试剂,底物就将与 溶剂发生反应,这时,溶剂就成了试剂,这样的反 应称为溶剂解反应。

(CH3)3C-Br + C2H5OH
(CH3)3C-OC2H5 + HBr

反 应 * (CH3)3CBr 机 理

[ (CH3)3 C

?+

Br] ?
-

?-

(CH3)3C + Br

+

* (CH3)3C+ + C2H5OH

[

(CH3)3 C

?+

OC2H5 H

?+

]

?

(CH3)3C OC2H5 H
2 H5 * (CH3)3C OC H
+

+

[ (CH3)3 C

?+ ? OC2H5 ] ?+ H

(CH3)3 C OC2H5 + H+

溶剂解反应速度慢,主要用于研 究反应机理。

五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学)
RX
内返

R+X离子对外返
紧密离子对

R+ X-

离子外返

R + + X游离离子

溶剂分离子对

此时进攻得构 型转化产物

此时进攻产物构 型转化占多数

此时进攻得 消旋产物

实例分析
* CHCH3 Cl C + H CH3

40%水-丙酮

CHCH3 OH

旋光体

较稳定的碳正离子

95%外消旋化

第七节 影响亲核取代反应的因素
(1)烷基结构的影响
(2)离去基团的影响 (3)溶剂对亲核取代反应的影响 (4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响

(5)碘负离子和两位负离子

一、烷基结构的影响 1. 烷基结构对SN2的影响

V CH X > V1o RX > V2o RX > V3o RX
3

R-Br + IR: CH3 CH3CH2

RI + Br (CH3)2 CH (CH3)3 C

V相对 150

1

0.01

0.001

2. 烷基结构对SN1的影响

V3o RX > V2o RX > V1o RX > VCH3X
R-Br + H2O

甲酸

R-OH + HBr

R:
V相对 结论

CH3
1 CH3X S N2

CH3CH2
1.7 RCH2X SN2

(CH3)2 CH
45 R2CHX SN1 , SN2

(CH

3)3 C
108 R3CX SN1

几种特殊结构的情况分析

*1. 溴代新戊烷的亲核取代
CH 3 CH 3CCH 2Br CH 3 (1) CH 3
C2H5OH SN1

CH 3
C2H5ONa, C2H5OH SN2

CH 3CCH 2OC 2H5 + Br CH 3 CH 3 + CH3C=CHCH3
E1

CH 3CCH 2CH3 OC2H5 (2)

(3)

亲核试剂强,SN2。亲核试剂弱,溶剂极性强,SN1。

*2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反 应都很易进行。 RX
相对V SN2

CH3CH2X
1

CH2=CHCH2X
40 SN2:过渡态稳定 120

CH2X

SN1:C+稳定

*3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。

X
SN1: C-X键不易断裂

CH2=CH X
SN2:不能发生瓦尔登转化

*4. 桥头卤素,不利于SN反应(比苯型、乙稀型卤代

烃更难)
(CH3)3CBr 相对VS 1 N 1 10-3
Br

Br

Br

10-6

10-13

SN1:不利于形成平面结构 SN2:不利于Nu :从背面进攻

二、离去基团的影响
键能越弱,越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0),

C-Br (284.5),

C-I (217.0)

离去基团碱性越弱,越易离去 酸性:HF < HCl < HBr < HI,

碱性: F- > Cl- > Br - > I-

1. 不好的离去基团有 F-, HO-, RO-, -NH2, -NHR, -CN
2. 好的离去基团有 Cl1

< Br ? H2O <
-

I150

< -OSO2 180
NO2
2800

CH3

50

50

< -OSO2
300

< -OSO2

离去基团的离去能力越强,对SN1和SN2反应都越有利。


O HO


CH3O-SO2-OCH3

*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团?
S
O OH

硫 酸

CH3O-SO2-OH

硫酸单甲酯
SO2 OH

硫酸二甲酯
CH3 SO2 OH

磺 R-SO2-OH 酸
O CH 3

苯磺酸
O-

对甲苯磺酸
Cl
CH 3 SO2 OCH 3

S
O

SO2

苯磺酰氯

对甲苯磺酸甲酯

氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上,从而 使负离子稳定,所以负离子易离去。

*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团? R-OH
??

H+

R-OH2

+

R+ + H2O

R-OH

ZnCl2

R-O H
+

?+

ZnCl2
-

?-

R + HO

+

O H

ZnCl2

R + HO-ZnCl + Cl

*3 离去基团离去能力差异的具体应用:

好的离去基团总是可以被不好的离去基团所 取代。
C2H5O- + CH3-OSO2O CH 3 OSO2O-

C2H5OCH 3 + CH 3

不好的离去基团

好的离去基团

促进基团的离去:
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX

离去基团

进入基团

三、溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类 质子溶剂:如 H2O, C2H5OH,CH3COOH等 偶极溶剂:如 丙酮,DMF, DMSO等 非极性溶剂:如 液态烷烃类,甲苯,二甲苯等 溶剂对反应影响的规律 1. 质子溶剂对SN1反应有利,对SN2的影响要作具体分析 2. 偶极溶剂对SN2反应有利。(相对于SN1、质子溶剂而言)

3. 极性溶剂对SN1反应有利,对SN2反应多数情况 不利。 (因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡 态极性减小)
4. 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利 SN1 SN2 ?+ ?- ? RX—[R· · · · · · · X] R+ + X-

?? Nu- + RX —[Nu · · · · · · · R· · · · · · · X ]?

NuR + X-

四、试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重

要。

试剂亲核性越强,对SN2反应越有利。 碱 性:
试剂对质子的亲合能力。 亲核性: 一个试剂(在形成过渡态时)对碳原子的亲合能力。

亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性

给电子能力强,可极化性大,试剂亲核性强。

1. 在偶极溶剂中亲核性的变化规律 ----与碱性变化一致
2.5 H3C3.1 H2N3.5 4.1 HO- FCl- 2.8 Br - 2.7 I- 2.2 碱 性 逐 渐 减 弱 亲 核 性 逐 渐 减 弱

碱性逐渐减弱 可极化性减弱 亲核性逐渐减弱

2. 在质子溶剂中亲核性的变化规律 ----与可极化性变化一致
H3CH2NHOFClBr I可 极 化 性 逐 渐 增 大 亲 核 性 逐 渐 增 大

碱性逐渐减弱 可极化性减弱 亲核性逐渐减弱

3.情况分析
*(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序
不易形成氢 键亲核性大

RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2) > RO- ? HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F易形成氢键 亲核性小

*(2) 在质子溶剂中,同一种原子与不同原子或基团相 连时,多数情况下,其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。
RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱

*(3) 少数例外情况

CH3O-

CH3CH2O-

(CH3)2CHO-

(CH3)3CO-

碱性逐渐增大

亲核性逐渐减弱

(5)碘负离子和两位负离子

碘负离子(P265)
*1 碘负离子是一个好的离去基团

原因:C-I 键键能低,I- 的碱性弱。
*2 在质子溶剂中,碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因: (1) 碘的体积大,电负性小,核对外层电 子控制差,所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱,所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲 核取代反应的中转站(催化剂)。 加少量碘即可促进反应。

R- Cl
利用碘负 离子是一 个好的亲 核试剂

NuR-I

I-

R-Nu 利用碘负离 Nu子是一个好 的离去基团

两位负离子(自学)

定义:一个负离子有两个位置可以 发生反应,则称其具有双位反应性能,具 有双位反应性能的负离子称为两位负离 子。

实例一 分析
HO?N=O
-O?N=O

H+

O=N=O

+

3.5 3.0 -O?N=O

*1 RCH2Br + NaNO2

SN2
乙醚 SN1 乙醚

RCH2NO2 硝基烷

*2 R2CHBr + AgNO2

R2CHONO + AgBr
亚硝酸酯

氧的电负性大,原子半徑比氮小,所以氧碱性大。
遇酸或发生SN1反应,氧端进行反应。

氮的可极化性大,亲核性也大

发生SN2反应,氮端进行反应。

实例二
HCN H+
2.6 3.0 + C?N

分析
: C?N:
亲核性强

-

:C=N:
碱性大

.. -

RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2X + *AgCN

SN2 SN2

RCH2CN + NaX

过渡态类似SN1 RCH2NC(异晴) + AgX

实例三
HSC?N

分析
2.6 3.0 H+ + SC?N

硫代氰酸
- .. :.. S-C?N:

.. .. S=C=N : ..
碱性大

亲核性强

第八节 消除反应
定义:卤代烷失去一分子卤化氢,生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X

碱 CH2=CH2 + HX

机理: E1,E2

E2反应机理和SN2反应机理的比较 E2反应机理
CH3 C2H5O + CH3
-

C Br

CH3

进攻?-H

=

CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-

SN2反应机理

HO- + CH3Br

[

H HO C H

H

Br

]

=
CH3OH + Br-

进攻?-C 试剂亲核性强,碱性弱,体积小,利于SN2。 试剂碱性强,浓度大,体积大,升温利于E2。

E1反应机理和SN1反应机理的比较 E1反应机理
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 Br

进攻?-H 慢 -Br-

CH 2
CH3 C
+

H

C2H5OH

CH3



+ -H+ C2H5OH C =CH2 + C2H5OH2

:

SN1反应机理
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 Br

进攻C+
CH3 CH3 C
+

慢 -Br-

C2 H5 OH


CH3 CH3 C CH3 OC2H5

CH3 + OC2H5 H -H+

离去基团的离去能力影 响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产 物比例。

碱性强,升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。


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