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陈燕--科普PPT

发布时间:2013-12-21 16:00:44  

石墨烯的制备及其在太阳能电池的电 极材料中的应用
姓名:陈燕 专业:学科教学(化学) 学号:2013111995

石墨烯的制备及其在太阳能电池的电 极材料中的应用
姓名:陈燕 专业:学科教学(化学) 学号:2013111995

1. 来源与存在

5. 应用

石墨烯
2. 结构与性质 4. 与二氧化钛的复合

3. 制备方法

一、来源与存在
2010年,瑞典皇家科学院诺贝尔物理学奖授予荷兰籍物理 学家安德烈·海姆和拥有英国与俄罗斯双重国籍的物理学家康

斯坦丁·诺沃肖洛夫,以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研
究。 由于这种材料是从石墨中制取的,而且包含烯类物质的基 本特征——碳原子之间的双键,所以称为石墨烯。 实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层

一、来源与存在
2010年,瑞典皇家科学院诺贝尔物理学奖授予荷兰籍物理 学家安德烈·海姆和拥有英国与俄罗斯双重国籍的物理学家康

斯坦丁·诺沃肖洛夫,以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研
究。 由于这种材料是从石墨中制取的,而且包含烯类物质的基 本特征——碳原子之间的双键,所以称为石墨烯。 实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层

二、结构与性质
石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含 300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散,容易滑动,使得

石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就
可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

二、结构与性质
石墨烯扩展的蜂窝网状结构是其他重要同素异形体的基 本结构;它能够堆放形成三维石墨,转动形成一维纳米管,也

可以包裹起来形成零维富勒烯。石墨烯中长程的π 共轭导致了
特殊的热学、力学、电学性质,引起了人们长期的理论研究兴 趣。

三、制备方法
制备石墨烯时,考虑到石墨烯任意合成路线的精通程度, 应考虑可扩展性的三个重要的因素[1]。 第一,过程必能生成高质量二维晶格以保证高迁移率。 第二,方法能良好地控制微晶厚度以致实现相同的设备性能。 第三,任何过程都能与现有的CMOS(互补金属氧化物半导体)处 理相配。。

三、制备方法
物理方法

微机械剥离法 液相或气相直接剥离法

在石墨烯的一些光学,电学性能 研究中,一般均以机械剥离法 通过机械力从新鲜石墨晶体的 作为主要的制备方法 该方法操 表面剥离出石墨烯片层 早期的 作简单,无需太多繁琐的实验 机械剥离法所制得的石墨薄片 步骤,但所制备的石墨烯薄片 通常含有几十至上百个片层, 尺寸不易控制产率较低,而且 随着技术方法的改进,逐渐可 难以规模化制备单层石墨烯。 以制备

出层数为几个片层的石 墨薄片

该方法主要采用强酸( 如浓硫 酸和发烟硝酸等) 将本体石墨进 行氧化处理,通过热力学膨胀 化学方法 1、氧化石墨还原法:Brodie法、Staudenmaier法 或者强力超声进行剥离,利用 Hummers法 化学还原法或其它方法将氧化 石墨烯,还原为石墨烯 。 2、化学气相沉积法

3、其他方法

氧化石墨还原法
Brodie法:氧化法Brodie由于1860 年提出,在发烟硝酸 环境中,用硝酸为氧化剂,对本体石墨进行氧化. Staudenmaier法:Staudenmaier提出另一种氧化方法Aksay小 组对该方法进行了改进主要实验过程为: 在混酸中,以高锰酸钾 为氧化剂,对本体石墨进行氧化处理,最后以稀HCl 和水洗涤。 Hummer法:对本体石墨进行氧化处理多采用Hummers法.一 般步骤为: 将石墨粉和无水NaNO3加入置于冰浴内的浓H2SO4 中,以KMnO4为氧化剂进行氧化处理,用30%H2O2还原剩余 的氧化剂 最后过滤洗涤真空脱水得到GO

化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积是反应物质在相当高的温度、气态条件下 发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术. CVD 是工业上应用最广泛的 一种大规模制备半导体薄膜材料的方法.也是目前制备石墨烯 的一条有效途径. 最近韩国成均馆大学研究人员 [6]在硅衬底 上添加一层非常薄的镍(厚度< 300nm), 然后在甲烷、氢气与 氩气混合气流中加热至1000℃, 再将其快速冷却至室温, 即 能在镍层上沉积出6~10层石墨烯, 通过此法制备的石墨烯电 导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2 /(V· s)),并且 具有室温半整数量子Hall 效应, 而且经图案化后的石墨烯薄 膜可转移到不同的柔性衬底, 可用于制备大面积的电子器件 ( 如电极、显示器等), 为石墨烯的商业化应用提供了一条有 效的途径. CVD 法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯 的要求,但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加 工条件制约了CVD法制备石墨烯的发展, 因此该法仍有待进 一步研究。

其他方法
利用 CO提供碳源,Kim 等[8]首次通过直接还原CO 的方 法制备得到石墨烯片层 以CO 和 Ar组成的混合气体( 10%CO) 为载气,在1300o 高温下灼烧 Al2S3粉未,最终得到C Al2O3和石墨烯片层,相应的反应方程式为:

最近,Jiao等[9]利用剪开铺展,得到石墨烯。这些方法为 石墨烯的制备提供了新途径。 GN复合材料的结构示意图如右:

(a) GN-纳米复合材料 (b)GN-封闭的纳米材料 (c) GN-嵌入的纳米材料 (d)GN-多层纳米复合材料

四、与二氧化钛的复合
原位生长的方法

溶液混合的方法

水热/溶剂热法。

原位生长的方法 直接的增长方法被广泛用于准备石墨烯为基础

的 金属化合物复合材料。最常见的石墨和金属前体化 合物是GO和金属盐类。一般,该金属盐类混合GO 和然后被转换成相应的氧化物,形成一个GO/金属 化合物的复合材料。还原后的GO,石墨烯为基础的 金属化合物复合材料的生产。Ti3+加入到GO分散液 中并转换为低温下的TiO2纳米粒子。在这个过程中 去是石墨TiCl3。GO表面上的不同形貌的TiO2纳米 晶的增长速度减慢归因于Ti3+的不同的还原能力和水 解率。Lambert等人研究了原位合成的花状的锐钛 矿型二氧化钛的氧化石墨烯的复合物,由GO的水性 分散体中的存在下水解生成TiF4。在这种情况下, 当氧化石墨烯的浓度是足够高的,并搅拌,获得二 氧化钛-GO的生长。

原位生长的方法 Li等人开发了一种直接均匀的介孔锐钛矿型 TiO2的增长。由无模板的自组装过程中形成石墨烯 片纳米球。他们用硫酸钛和石墨烯片作为起始原料。 作为环氧基和羟基的官能团上的石墨烯片形成锐钛 矿型纳米颗粒,这导致形成异相成核分散良好的介 孔锐钛矿相二氧化钛纳米微球石墨烯片。有趣的是, 一些非常小的主二氧化钛纳米粒子促进了形成一个 单一的晶体状的微结构,在装配过程中,这些纳米 球在石墨烯片上形成的单个纳米微球。用于制备基 于石墨烯的各种复合材料的增长。

溶液混合的方法

TiO2粒子和GO胶体利用超声波混合,在UV紫外线照射下光催 化还原得到TiO2石墨烯复合材料。

水热/溶剂热法

丁等人通过简单的溶剂热法合成超薄锐钛矿 型TiO2纳米片(001)高能量面。在这个过程中, 锐钛矿型二氧化钛纳米片直接增长到氧化石墨烯 的TiO2纳米晶的溶剂热生长的期间,然后GO被 减少通过热处理的石墨烯N2/H2,从而引发TiO2复 合石墨烯的独特的混合结构。

五、应用

石墨烯/ TiO2在太阳能光电转化 及器件中的应用

石墨烯/TiO2复合材料在光催化 领域中的应用

石墨烯/ TiO2在太阳能光电转化及器件中的应用
Yang等将石墨烯引入到染料敏化太阳能电池的电极材料 中,由于二维石墨烯的桥连作用和优异的电子传输性能,其可 以作为电子受体和电子传递的导线提高纳米晶TiO2中光生电 子的传输速度,降低载流子的复合几率,从而提高了太阳能电 池的光电转化效率.与纯TiO2电极和CNT/TiO2作为电极相比, 在不影响开路电压的情况下,电池的短路电流密度和光电转化 效率分别提高了45%和39%. Kim等通过光催化还原TiO2/氧 化石墨烯制备了TiO2/石墨烯复合材料,并将其作为染料敏化 太阳能电池中FTO与TiO2的界面层.在电池中,该界面层的存 在不仅防止了电解质溶液中I3-与FTO的直接接触,而且抑制了 电子的逆向迁移,提高了光电转化的效率(如图)。


用TiO2/石墨烯复合材料作为界面层降低电子逆向迁移示意图

石墨烯/TiO2复合材料在光催化领域中的应用
石墨烯除了在太阳能光电转化领域具有广泛应用前景外, 在光催化领域中的应用也开始受到关注.众所周知,光电转化 与光催化过程具有一定的共性,如用作光电转化与光催化的材 料,首先要用能量大于至少等于其禁带宽度的辐射激发产生光 生电荷,分离后的载流子在回路中形成电流实现光电转化,在 催化剂的表面甚至扩散层乃至溶液中引起氧化还原反应而实 现光催化.光电转化和光催化效率的高低不仅取决于光催化材 料的光谱响应范围还与体系光生电子-空穴的分离效率密切相 关.与在光催化领域已广泛应用的碳纳米管和富勒烯相比,石 墨烯除拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等诸 多性能外,还具有更为优异的电学性质和规整的平面二维结构, 这使得其可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体 材料和电子或空穴传递的多功能材料.将石墨烯引入到光催化 反应体系或将其与半导体光催化剂复合,可实现两种材料在特 点及优点上的相互协同,获得意想不到的效果.

石墨烯/TiO2复合材料在光催化领域中的应用
Kamat课题组对石墨烯与TiO2间的电子传递机制进行了系 统研究,得到了较有代表性的研究成果.例如他们通过TiO2光 催化还原氧化石墨烯 (GO)制备了TiO2/石墨烯(TiO2-G)复合 材料,并对合成过程进行了瞬态吸收光谱研究,因为光生电子 被Ti4+捕获形成Ti3+这个过程吸收特定波长的光 (最大吸收峰 值650 nm),故650 nm处吸光度大小可反应出电子被Ti4+捕获 数量的多少.实验发现,随着GO加入量的增多, 650 nm处吸光 度不断下降, GO加入量增至300 μg时已观察不到吸收峰.该结 果表明复合石墨烯后,被Ti4+捕获的电子减少,这部分电子显然 是转移至石墨烯.随后,他们利用同样的方法制备了一系列不 同石墨烯含量的TiO2-石墨烯(TiO2-GO)复合材料,采用光电化 学方法研究了石墨烯与TiO2间的电子传递,发现TiO2-GO电极 的瞬态光电流较TiO2电极明显增大.瞬态光电流是紫外光照下, TiO2电子从价带跃迁到导带,再迅速传至电极表面并经外电路 形成.瞬态光。电流的增大,说明复合石墨烯后TiO2电子-空穴 的分离效率提高,增强了其光催化活性。

参考文献
[1] Matthew J. Allen,Vincent C. Tung,and Richard B. Kaner . Honeycomb Carbon: A Review of Graphene. Chem. Rev. 2010,110, 132–145 [2] Quanjun Xiang, Graphene-based semiconductor photocatalysts. Chem. Soc. Rev.2011. [3] 袁小亚,石墨烯的制备研究进展.无机化学学报. 2011 26(6) . [4] Matthew J. Allen,Vincent C. Tung,and Richard B. Kaner . Honeycomb Carbon: A Review of Graphene. Chem. Rev. 2010,110, 132–145 [5] 黄海平,

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参考文献
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参考文献
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