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甘肃省首届大学生化学竞赛初试试题参考答案

发布时间:2013-12-08 14:42:03  

甘肃省首届大学生化学竞赛初赛试题参考答案

一.(每空0.5分,共计20分)填空题

1. H2SO4、H2SeO4、H6TeO6的氧化性顺序为__ H246624_______;PH3、AsH3、SbH3、BiH3的还原性顺序为__ PH33_________。

XeF4为__Xe+XeO。 2. 写出下列化合物的水解产物:NCl3为_NH;

3. HOHHH3PO3、H3PO2的结构式分别为、_________;其中H3PO3是_二_元酸。

244. 请写出下列物质中的具体π键形式: N3- ?3BF3 ?6

4COCl2 ?2ClO4- [Ru(NH3)5(N2)]2+

5.O2+、O2-、NO-、CO中,键能最大的是_ CO __, C2分子的分子轨道电子排布式是22224 __,它的键级是,磁性是__ (顺磁性或反磁

性)。

6. XeF3+和XeF5+的中心原子杂化轨道类型分别是_不等性sp3和_32,离子的空间构型分别是__ T型___和__四方锥___。

7. 根据分析任务,分析方法可分为

8. 已知H3PO4的Ka3?4.4?10?13,若用NaOH滴定某磷酸一氢盐样品中的H+时,应向样品溶液中加入_过量的钙盐,由于生成Ca沉淀,定量置换出的H+可以酚酞作指示剂用NaOH直接滴定。

9. 为了保证测定结果的准确度,在间接碘量法中应注意 控制溶液的酸度 和 防止I的挥发和空气中的O2氧化I-。

10. 在可逆氧化还原滴定中,若两电对的电子转移数相当,则化学计量点电位正好位于正好位于突跃范围的中点 。

11. 在分离过程中用待测组分的衡量分离富集的效果。

12. 络合滴定可通过使用掩蔽剂提高方法的选择性,根据掩蔽剂与共存离子N的反应类型,掩蔽方法可分为 络合掩蔽法 , 沉淀掩蔽法 和 氧化还原掩蔽法 。

13. 制备纳米材料的沉淀方法有,

14. 某物质的摩尔吸收系数很大,表明

15. 对扫描伏安法而言,峰电流与扫描速度的关系是

ip?v ,峰电位与半波电位的关系1

是Ep?E?1.1RT/nF。

16.

17. 如果一个化合物的紫外吸收峰在极性溶剂中向短波方向移动,则其跃迁类型很可能是 n→π 。

18. 生物样品提取液中蛋白质的含量可通过测定波长处的吸收来测定。

二.(每题3分,共计30分)问答题

1. p区元素的无色晶体三氯化物A溶于盐酸得到无色溶液,用水稀释得到白色沉淀B,A的盐酸水溶液中加入H2S得到橙色沉淀C,C可溶于NaOH溶液得到无色溶液,溶液中有D和E,C还可溶于Na2S溶液得到E,C也可溶于Na2S2溶液得到F。请写出A、

B、C、D、E、F的化学式或离子式。

答:A:SbCl3;B:SbOCl;C:Sb2S3;D:Na3SbO3;E Na3SbS3;F:Na3SbS4。

2. 为什么[Mn(H2O)6] 2+溶液为浅粉色,而[Mn(CN)4]2-溶液却为深紫色?

答:Mn2+为半满d5组态,[Mn(H2O)6] 2+中Mn2+处于八面体场,高自旋态,t2g →eg电子跃迁时自旋态要发生变化,跃迁禁阻,跃迁几率小,所以颜色浅;而[Mn(CN)4]2-中Mn2+处于四面体场,低自旋态,e →t2电子跃迁禁阻可克服,所以颜色深。

3. 分析化学的发展方向可概括为3S+2A,请说明它们的含义。

答:3S:灵敏度(Sensitivity),选择性(Selectivity),快速(Speediness);

2A:准确度(Accuracy),自动化(Automatics)。

4. 什么是基准物质?它应符合哪些要求?

答:用于直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质称为基准物质,必须符合以下要求: a. 试剂的组成应与化学式完全一致。

b. 试剂的纯度应足够高(质量分数>99.9%)。

c. 试剂在通常情况下稳定,不易和空气中的O2及CO2反应,也不吸收空气中水分。 d. 试剂参加滴定反应时,应按反应式定量进行,无副反应。

e. 试剂最好有较大的摩尔质量,以减少称量时的相对误差。

2

5. “显著性差异”的含义是什么?什么是“单边检验”?什么是“双边检验”?如何检验两组实验数据的精密度是否存在显著性差异?

答:“显著性差异”是指两个样本是否存在于同一总体之内。

单边检验:检验某组数据的精密度是否大于、等于(或小于、等于)另一组数据的精密度。

双边检验:检验一组数据的精密度可能优于、等于,也可能不如另一组数据的精密度。

6. 如何用酸碱滴定法测定一元弱酸的Ka值?

答:步骤如下:

a. 用等浓度的NaOH标准溶液滴定该一元弱酸溶液,测定加入V1 (mL) NaOH标准溶液时测定溶液的pH值。

b. 继续滴定至化学计量点,记录消耗NaOH标准溶液的总体积V2 (mL)

c. 将实验测定数据代入式

7. 下图为三组测定数据的随机误差分布图,试述其各自特点。

pKa?pH-lgV2?V1V1求得pKa,进而求得Ka。

答:三者的偶然误差分布均符合正态分布,且

8. 根据下图说明分光光度法中若显色剂有颜色时应如何选择显色剂? ?A??B??C。

3

答:应选择与有色化合物之间颜色差别较大的显色剂,一般要求两者的吸收峰波长只差???60nm。

9. 某同学验收一台超纯水净化系统时,接取了20 mL该系统产出的纯水,先测定其pH值,然后测定其电导率,发现25℃时该纯水的pH值不等于7.00,电导也未达到指标,据此他认为这套系统有问题。你觉得他的结论正确吗?请说明理由。

答:不正确。应分别取该系统产出的纯水测定pH和电导,因为超纯水会吸收二氧化碳导致pH变低,测定pH时参比电极渗漏的KCl会导致电导增高。

10. ICP-MS的主要干扰有哪些?如何消除这些干扰?

答:(1)光谱干扰:

同质量类型离子、多原子或加和离子、氧化物和氢氧化物离子、仪器和试样制备所引起的干扰。

可通过校正和改变实验条件消除。

(2)基体效应(物理干扰):

固含量、可电离物质、溶液粘度等因素引起的干扰。

可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法减小或消除。

三.(20分)问答题

我省地处西北内陆,干旱少雨,对农作物的生长极为不利。高分子吸水树脂遇水后能迅速溶胀成为水凝胶、吸水倍率高达自身重量几百倍,吸水速度快,保水性能好,在无水时凝胶缓慢释放水分供作物生长需要,在农业生产中可起到保水、节水、抗旱等作用。

1.(4分)高分子吸水树脂为什么能大量吸水并保水?

4

2.(2分)交联度对高分子吸水树脂的吸水性能有何影响?

3. (8分)我省是土豆生产大省,试设计技术路线生产淀粉基羧酸型高分子吸水树脂,写出相应的化学反应式。

4. 简述普通羧酸型吸水树脂在高盐水溶液中吸水能力降低的主要原因(2分);并针对我省盐碱性土壤提出可能的解决方案(4分)。

答:1. 大量吸水的原因:高分子吸水树脂具有一定的交联度,少量交联后,吸水率会成百上千倍地增加,是一种三维空间网络结构,使其吸水方式既有物理吸附,又有化学吸附和网络吸附。分子中含有亲水性基团和疏水性基团:当亲水性基团与水分子接触时,会相互作用形成各种水合状态。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧,形成局部不溶性的微粒状结构,使进入网格的水分子局部冻结,失去活动性,形成“伪冰”(False ice)结构。高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。 保水的原因:分子中大量的-COOH、-OH等基团可通过与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子,并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中,水分子的热运动受到限制,不易重新从网格中逸出。吸足水后,即形成溶胀的保水能力很强的凝胶体,即使加压也不易挤出。

2. 在未经交联前,一般为水溶性,吸水性很低,少量交联后,吸水率会成百上千倍地增加;但是交联密度过高,造成网格太小而影响水分子的渗透,同时,交联网络的弹性增强,不利于水分子向网格内的渗透,吸水能力降低。

3. 以高价铈盐引发丙烯酸单体和交联剂在淀粉上的接枝共聚,得到交联的聚丙烯酸接枝淀粉高吸水树脂:

+Ce(IV)

+Ce(III)

2

4. 原因:因为酸、碱、盐的存在,一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离,另—方面由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩,与水分子的亲和力降低。

解决方案:引入磺酸基等强酸性功能基或者酰胺基团等非离子型功能基。

5

四.(50分)计算证明题

1. (4分)已知cNH3?0.10mol·L-1溶液中,Zn2?/Zn电对的条件电极电位为–0.874V。忽

略离子强度的影响,计算该溶液的pH。(锌氨络合物的lg?1~lg?4分别为:2.37、4.81、

θ7.31、9.46,EZn2+??0.763V,pKa,NH??9.26) 4

解: 由 ?0.763?0.0591lg??0.874 2?Zn(NH3)

得 ?Zn(NH3)?103.75

由 ?Zn(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]4

3

??4[NH3]?1043.75

得 [NH3]?10?1.42mol?L?1

[NH3]10?1.42

故 pH?9.26?lg?9.26?lg?9.05???1.420.10-[NH3]0.10-10

2. (4分)某检测单位一直用气相色谱法分析一种混合物,其中最难分离的两种组分在30米长的毛细管柱上的保留时间分别为A: 15.5 min,B: 16.3 min,半峰宽分别为A: 0.22 min,B: 0.23 min,峰形对称。最近需换新色谱柱,但色谱柱供应商目前只能提供同类型的20米长的色谱柱。

(1) 通过计算确定使用新色谱柱时A、B可否完全分离。

(2) 估算使用新色谱柱时A、B两组分的保留时间和半峰宽。

解:(1)R?2*(YB?YA)2*(16.3?15.5)?2.09 ?1.7*(YB?YA)1.7*(0.22?0.23)

2*R2

R新??1.71 3

R新 > 1.5,能完全分开。

(2)nA?5.54(15.52)?27500 0.22

16.32nB?5.54(=27825 0.23

6

nA新?

nB新2*27500=18333 32*27825?=18550 3

从而得:保留时间:A:10.3 min, B 10.9 min,半峰宽:A:0.18 min,B: 0.19 min。 直接通过柱长之比获得保留时间后,利用?2?2Dt计算半峰宽亦可。

3. (4分)一检验员在野外以邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液将酸度计定位后,测得两份环境样品的pH值分别为4.05 和8.93。返回实验室后,用该酸度计和玻璃电极测得硼砂标准缓冲溶液的pH值为8.90。试计算两个样品溶液的实际pH值。(25℃,邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液的pH值为4.00, 硼砂标准缓冲液的pH值为9.18。理想气体常数R=8.314 J?K-1?mol-1。酸度计为校验合格的酸度计,玻璃电极未经校验,野外和实验室均在25℃测定。) 解:pHx?pHs??E S

S?59.2(8.90?4.00)= 56 mV/pH (9.18?4.00)

pH1?59.2(4.05?4.00)?4.00=4.05 56

59.2(8.93?4.00)pH2??4.00=9.21 56

4. (4分)试证明以NaOH溶液滴定cHClmol?L-1 HCl和酸度常数为Ka、浓度为cHAmol?L-1弱酸HA混合溶液至HCl终点时的滴定误差计算公式为:

Et100%HCl

解:滴至HCl的化学计量点时,溶液组成为弱酸HA,PBE为

[H?]?[OH?]?[A?]?[A?]

设若终点在化学计量点之后,即NaOH滴加多了。溶液的PBE为

c过量NaOH?[H?]ep?[A?]ep

由上式得 c过量NaOH?[A?]ep?[H?]ep

7

所以

TE?[A?]ep?[H?]ep

spc强酸?100%

将[H?]ep?[H?]sp?10?ΔpH?10?ΔpH代入上式,得

TE?[A?]ep?[H?]ep

csp

强酸?100%

?100% 强酸

?100%强酸

5.(4分)已知Au,AuCl42,

计算:(1) AuCl4-和AuCl2-的累积稳定常数;

(2) 反应3AuCl2-

解:(1) AuCl4- +2Au +2Cl-的平衡常数。 0.05911lg1[Au+]

(2) Eθ(AuCl2-/Au)?Eθ(Au+/Au)-1.35?1.68-0.05911lg1[Au+][Au+]?2.61?10?6mol?dm?3[AuCl-2]11=?AuCl?=??3.83?105?+-2+62[Au][Cl][Au]2.61?10

0.0591[Au+]E(AuCl4/AuCl2)?E(Au/Au)-lg2[Au3+]θ--θ3++0.0591[Au+]0.0591?AuCl4-?1.41-0.82?1.41-lglg3+?AuCl-2[Au]22?AuCl?AuCl4?=9.25?10192???AuCl?=3.54?10254

6.(10分)设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀,起始压力为15p?,终态体积为10 dm3。试计算该气体的?U,?H,?S和?G。(注:p? = 101.325 kPa) 8

解:该过程是理想气体等温过程,故

ΔU = 0 (2分)

ΔH = 0 (2分)

始态体积 V1为:

V1= nRT/p1

= (1mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)/(15×101.325 kPa)= 1.64 dm3 (2分)

ΔS = nRln(V2/V1)

= (1mol)(8.314 J·K-1·mol-1)ln(10 dm3/1.64 dm3) = 15.0 J·K-1 (2分)

ΔG = nRTln(V1/V2)

= (1 mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)ln(1.64 dm3/10 dm3) = - 4.51 kJ (2分)

)g(2ON27. (10分)已知对峙反应

在不同温度下的速率常数 k 值为:

T/K k1/(mol-2·dm6·min-1) k-1/(mol-1·dm3·min-1) 600 6.63×105 8.39

645 6.52×105 40.4

试计算:(1) 不同温度下反应的平衡常数值;

(2) 该反应的?rUm(设该值与温度无关)和 600 K 时的?rHm值。

解:(1) KC(600 K)=k1(600 K)/k-1(600 K)=7.902×104 mol-1·dm3 (2分) 同理 Kc’(645 K)=1.602×104 mol-1·dm3 (2分)

(2) ln[Kc’(645 K)/KC(600 K)]=?rUm/R×[(645-600)/(645×600)]

?rUm=-114.1 kJ·mol-1 (3分) ?rHm=?rUm+ ? ? i RT=-119.1 kJ·mol-1 (3分)

ig(2O + )g(ON2

8.(10分)在323 K时,下列反应 (a) 和 (b) 的分解压力依次为3.998 kPa及6.05 kPa, (a) 2NaHCO3(s)

(b) CuSO4·5H2O(s)

设气体为理想气体。

试计算: Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g)

(1) 323 K时,反应 (a) 的标准吉布斯自由能变化ΔrGm?;

9

(2) 323 K时,当将NaHCO3,Na2CO3,CuSO4·5H2O,CuSO4·3H2O的固体放入一真空容器后,体系 CO2的平衡分压。

解:(1) 因为 p(H2O) = p(CO2) = (1/2)×3998 Pa

Kp? (a) = [0.5 p(总) / p? ]2 = [0.5×3998 Pa / 101325 Pa]2 = 3.89×10-4 (2分) 所以 ΔrG m? (a) = -RT ln Kp?(a) = 21.08 kJ·mol-1 (2分)

(2) K p? (b)= [p(H2O)/ p?]2 =[6050Pa/ p? ]2 (2分)

四种固体在容器中平衡共存时,

= [K p? (b)]1/2 p? = 6050Pa (2分)

Kp?(a)= [p(CO2)/p?] ×[ p(H2O)/ p? ] p(CO2) = 660.6 Pa (2分)

五.(8分)

1,2-环己二胺是制备一类不对称催化剂的重要原料,通常市售的1,2-环己二胺为混合物。

1. 请写出市售的1,2-环己二胺混合物中各种化合物的结构式,并标出其绝对构型; (3分)

2. 请你设计从市售的1,2-环己二胺混合物中分离出光学纯异构体的实验过程。(5分)

答:

1.22NH222RNH2

2. 利用(+)-酒石酸对1,2-环己二胺进行手性拆分可以得到了光学纯(1R, 2R)-1,2-环己二胺,通过重结晶进行分离。其它合适的手性酸可以适当给分。

六.(4分)

以不超过六个碳原子的有机化合物为原料合成下列化合物:

答: 10

CHO

CH3COCH3+PhCHO

Ph

(3) H3+

O

七.(4分)

Pictet–Spengler反应由瑞士化学家 Amé Pictet和Theodor Spengler在1911年报道,现在该反应仍是合成四氢异喹啉和β-咔啉衍生物最为有效的至今已有100多年的历史,

方法,常用于异喹啉类生物碱和药物的合成中。用这个反应来制取四氢异喹啉时的反应条件一般较为苛刻,常用的是3,4-二甲氧基苯基取代的乙胺,以强酸如盐酸、三氟乙酸或超强酸催化,在回流的条件下进行反应。

H3COH3CO

NH2

+RCHO

H3COH3CO

请写出上述反应的反应机理。 答:

RCHO

R

N

H

3

33

3

R

N

3

H3COH3CO

3

H3H

3

八.(14分)

磺胺类药物属广谱抑菌药,曾广泛用于临床。磺胺类药物与对氨基苯甲酸(PABA)

11

的结构相似,可与之竞争二氢蝶酸合酶,阻止细菌二氢叶酸的合成,从而发挥抑菌作用。如用于全身性感染的磺胺甲噁唑(SMZ)可通过下列路线进行合成。

(A)(B)

2C2H5+

2C2H51.(4分)写出上述合成路线中a, b, c和d所对应的试剂或反应条件; 2.(6分)写出化合物A, B, C, D, E和F的结构式; 3.(4分)写出化合物D生成化合物E的反应机理。

答:

1. a: H2NOH·HCl; b: NH3·H2O; c: NaOCl, NaOH; d: NaOH, H2O 2.CO2C2H5N

CO2C2H5

A

BC

NH2

NCONH

N

22DEF

3.-+

NN2N

N

N-2+CO2

12

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