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01T110210113

发布时间:2014-06-25 12:06:56  

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

April Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (4), April 759-765 759 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201202023 www.whxb.pku.edu.cn

二羰基茂铁二聚体[CpFe(CO)2]2的中红外泵浦探测光谱

杨帆 刘英亮 王建平*、

(北京分子科学国家实验室, 分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院化学研究所, 北京100190)

摘要: 利用一维稳态红外光谱和5-μm泵浦探测红外光谱手段, 结合量子化学计算, 以非

桥连三价羰基为探针, 研究了二羰基茂铁二聚体[CpFe(CO)2]2在二氯甲烷中的结构和振动

动力学. 结果表明, [CpFe(CO)2]2两个主要结构(顺式cis 和反式trans 摩尔比为1.7)的

振动态寿命和转动动力学都有一定不同. 两种结构的两个羰基振动激发态的指数衰减过

程都有一个<1 ps 的快组分和一个~20 ps 的慢组分. 我们认为前者与宽带激发所产生的

振动相干态的快速失相过程有关, 而后者属于典型的C≡O伸缩振动态寿命. 此外, cis

结构与溶剂的较强作用使得其转动衰减较慢. 结果表明, 非桥连羰基的红外吸收频率和

振转动力学对分子结构和溶剂环境都非常敏感.

关键词: 二羰基茂铁二聚体; 飞秒红外泵浦探测光谱; 振动弛豫动力学; 分子结构动力学

中图分类号: O641

Mid-Infrared Pump-Probe Spectroscopy of Dimeric

π-Cyclopentadienyl-dicarbonyliron [CpFe(CO)2]2

YANG Fan LIU Ying-Liang WANG Jian-Ping*

Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China) (Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of

Abstract: The structural and vibrational dynamics of the non-bridged C≡O stretching vibrations of two different tautomers of dimeric π-cyclopentadienyldicarbonyliron [CpFe(CO)2]2 in CH2Cl2 were examined using steady-state and femtosecond infrared pump-probe methods at 5-μm wavelength. The two main species in [CpFe(CO)2]2 had a cis:trans molar ratio of 1.7, and showed different vibrational and rotational relaxation dynamics. Both species showed biexponential decay in their two C≡O stretching vibrational excited-state populations, with a fast component (<1 ps)

Received: November 11, 2011; Revised: January 16, 2012; Published onWeb: February 2, 2012. *Corresponding author. Email: jwang@iccas.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20727001), Knowledge Innovation Program (KJCX2-EW-H01) and

Hundred Talent Fund, Chinese Academy of Sciences.

国家自然科学基金(20727001), 中国科学院知识创新工程(KJCX2-EW-H01)和中国科学院“百人计划”项目资助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

April Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (4), April 759-765 759 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201202023 www.whxb.pku.edu.cn and a slow component (20 ps). The former was believed to be related to the rapid dephasing processes of the coherent state caused by broadband excitation, while the latter was the typical lifetime for the C≡O stretching vibrational excited state. Having a significant permanent dipole, the cis structure could interact strongly with solvent, resulting in relativelyslower rotational dynamics. Our work demonstrated that the frequency and vibrational-rotational dynamics of the non-bridged C≡O stretching vibrations were very sensitive to both molecular structures and the solvent.

Key Words: Dimeric π-cyclopentadienyldicarbonyliron; Femtosecond infrared pump-probe spectroscopy;

Vibrational relaxation dynamics; Molecular structural dynamics

1 引言 外光谱等手段, 研究了这个分子在

作为一种典型过渡金属双核配溶液中的光解动力学.11-20 如在近合物, 二羰基茂铁二聚体(dimeric 紫外光照射下[CpFe(CO)2]2会失去-cyclopentadienyl-dicarbonyliro一个羰基, 产生三桥连产物, 而可n,[CpFe(CO)2]2)的光谱和化学反应见光照射时仅发生均裂反应.11,14 性质已经被研究了50 多年. 早期利超快非线性红外光谱( 如二维用红外(IR)吸收、1-6 X射线晶体衍红外(2D IR)等),21-25 具有以飞秒射3和核磁共振(NMR)4,7等手段研(fs)级的时间分辨率在化学键水平究发现该分子主要有顺式(cis)和反上解析分子动态结构的能力, 可用式(trans)两个稳定结构, 两个非桥于追踪和辨别分子在溶液中的超快连羰基分别在Fe-Fe 键和桥连羰基光物理和光化学过程. 因而我们可所组成平面的同侧或两侧(见图1). 以利用超快非线性红外光谱手段对常温下该分子在固相中以cis 结构8这类化合物的性质进行深入细致的或trans 结构3存在, 而在凝聚相研究. 最近, 有报道利用二维(2D) 中以两种结构共存.1-5,7 由于IR 光谱技术研究了该化合物在正己

[CpFe(CO)2]2是一种流变分子, 常烷中的超快结构,10 验证了前人关温下在分子热运动驱动之下四个羰于该化合物两种互变异构体并存的基能交换位置, 其cis 和trans 结结论, 还发现了在皮秒(ps)时间尺构之间能进行异构化, 活化能约为度上cis 结构的对称伸缩(ss)振动50kJ?mol-1.4,9,10 根据化学反应模式和非对称伸缩(as)振动模式之速率与活化能之间的阿伦尼乌斯关间的振动传能过程. 然而, 关于这系, 该异构化过程约发生在微秒时个分子的振动弛豫动力学和转动动间尺度上. 人们还利用时间分辨红力学仍未见报道.

Received: November 11, 2011; Revised: January 16, 2012; Published onWeb: February 2, 2012. *Corresponding author. Email: jwang@iccas.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20727001), Knowledge Innovation Program (KJCX2-EW-H01) and

Hundred Talent Fund, Chinese Academy of Sciences.

国家自然科学基金(20727001), 中国科学院知识创新工程(KJCX2-EW-H01)和中国科学院“百人计划”项目资助

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April Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (4), April 759-765 759 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201202023 www.whxb.pku.edu.cn 在

浦探测技术, 以羰基为光谱探针, 获得了

[CpFe(CO)2]2在二氯甲烷中的偏振瞬态IR

光谱,分析了羰基振动激发态的弛豫动力

学和分子的转动动力学, 并讨论了cis 结

构和trans结构的动力学差异及其来源.

2 实验条件和装置

图1 [CpFe(CO)2]2的两个优化结构 2.1 样品

Fig.1 Two optimized structures of 二羰基茂铁二聚体[CpFe(CO)2]2 ( 纯度

[CpFe(CO)2]2 95%,TCI)用分析纯二氯甲烷(CH2Cl2)溶解后配

The direction of permanent dipole 成浓度约为8 mmol?L-1的溶液, 经砂芯漏斗moment (black arrow) and those ofthe 过滤后装入红外样品池. 红外样品池由两片transition dipole moment of the CaF2窗片和一片Teflon垫片组成. 样品液膜

symmetric stretching (ss) 厚度200 μm. 室温下的IR 光谱由一台傅里andanti-symmetric stretching (as) 叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)采集,光谱modes (gray arrows) are shown. 分辨率为0.5 cm-1.

2.2 宽带泵浦探测实验

飞秒激光放大器(美国理波)产生光和探测光的时间延迟, 经抛物镜将

的中心波长为800 nm的飞秒激光脉二者共聚焦到样品上. 在泵浦光和探冲经由β-BaB2O4 (BBO)晶体构成测光光路上还分别放置有红外半波片的光学参量放大器(OPA)变换为两束和线偏振片, 以控制两束光的强度和波长在近红外的信号光和空闲光, 二偏振方向. 实验时将泵浦光和探测光者再经过AgGeS2晶体进行差频产生的偏振方向设为互相平行或垂直, 或一束频率可调的中红外飞秒激光脉冲彼此成魔角(54.7°), 产生S∥, S⊥(脉宽FWHM约70 fs). 在本实验中, 和SM泵浦探测信号. 将通过样品之调整BBO 晶体和AgGeS2晶体的角后的探测光引入100lines?mm-1的红度可得到中心波长为5 μm的脉冲光, 外光栅光谱仪, 用64 通道的碲镉汞单脉冲能量约为2 μJ. 将其用ZnSe (HgCdTe)线阵检测器获得频率分辨分光片分为两束, 一束作为泵浦光(能的瞬态泵浦探测光谱. 泵浦光和探测量约1 μJ), 另外一束作为探测光(约光脉冲之间的延时t 控制在-3 到76 50 nJ). 用平移台和折返镜控制泵浦ps, 在-3 和36 ps 之间电动平移台Received: November 11, 2011; Revised: January 16, 2012; Published onWeb: February 2, 2012. *Corresponding author. Email: jwang@iccas.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20727001), Knowledge Innovation Program (KJCX2-EW-H01) and

Hundred Talent Fund, Chinese Academy of Sciences.

国家自然科学基金(20727001), 中国科学院知识创新工程(KJCX2-EW-H01)和中国科学院“百人计划”项目资助

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760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 以50 fs的步长移动, 在36 和76 ps 0.9582.2.3 量子化学计算利用密度之间电动平移台以300 fs 泛函方法(B3LYP)对[CpFe(CO)2]2 的

2.3 量子化学计算 cis 和trans 结构分别进行了结构优

利用密度泛函方法(B3LYP)对化和谐性振动频率计算, Fe 原子采

[CpFe(CO)2]2 的cis 和trans 结构分用SDD 基组, 其余原子采用

别进行了结构优化和谐性振动频率计6-31++G**基组. 并对优化后的结构算, Fe 原子采用SDD 基组, 其余原进行Mulliken电荷和原子极化张量子采用6-31++G**基组. 并对优化后(APT)电荷分析. 计算利用Guassian 的结构进行了Mulliken电荷和原子极0326进行. 为与实验值比较, 所得谐化张量(APT)电荷分析. 计算利用性频率采用频率校正因子0.9582. Guassian 0326进行. 为与实验值比较, 3 结果与讨论

所得谐性频率采用频率校正因子3.1 量子化学计算结果

我们获得了气相中[CpFe(CO)2]2分子的trans 和cis 结构的平衡构型(图1):

trans 结构属于C2h点群,有一对称中心, 没有永久偶极矩; cis 结构属于Cs点群, 存在永久偶极矩(13.293310-30 C2m), 为强极性分子, 其偶极矩方向在两个非桥连C≡O键的角平分线的反方向(图1 中黑色箭头). 计算所得的非桥连羰基C≡O伸缩振动频率、跃迁偶极矩和振动强度见表1. 这里, cis 结构中ss 振动模式的跃迁偶极矩方向与其永久偶极矩方向相反, 如图1 中灰色箭头所示; 其as振动模式的跃迁偶极矩平行于两个铁原子连线方向, 与ss 振动模式的跃迁偶极矩方向垂直; trans 结构的as 振动模式的跃迁偶极矩方向与C≡O键方向成12.9°角(图1 中灰色箭头). 由表1 可知, cis 结构的ss 振动模式红外活性, 而trans 结构相应模式无红外活性, cis 结构有活性的as 振动模式和trans 结构有活性的as 振动模式的振动频率很接近. 与文献10中报道的结果相比, 对于Fe 原子, 我们使用的SDD基组, 是一种triple zeta basis, 而文献中使用的基组为double zeta basis. 比较发现二者结果相近.

3.2 FTIR结果

[CpFe(CO)2]2 的FTIR 光谱在2000 cm-1 附近有两个吸收峰, 峰值分别位于1955.2

和1996.8 cm-1, 如图2 所示. 根据量化计算所得的频率和强度, 我们指认了FTIR 结果, 发现cis 结构的as 振动与trans 结构的as 振动频率较为接近, 而实验所测得的IR 光谱中的低频峰较宽, 表明的确可能存在两个重叠峰. 因此保持计算所得的cis 结构ss 与as 振动的强度比,利用洛仑兹线型对观测到的两个IR 光谱进行分峰,

表1 [CpFe(CO)2]2两个互变异构体的两个非桥连C≡O振动参数

Table 1 Vibration parameters of the two non-bridgedC≡O stretchings in

the two tautomers of [CpFe(CO)2]

760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

Speci

es Mode assignmen

t FrequenScaled Irintcy/cm-1 frequeensitncy/cmy

-1 /(km

2mol

-1)

2081.9

2044.9

2055.1

2041.5 1994.9 1485 1959.4 205 1969.2 0.005 1956.2 1557 cis Cistrans Ss As Ss as

图2 [CpFe(CO)2]2中非桥连C≡O振动的FTIR光谱及其拟合

Fig.2 FTIR spectrum and its fitting of the non-bridged C≡O stretchings

of [CpFe(CO)2]2

A: absorbance

结果在表2 中给出. 结果表明, 在二氯甲烷中, cis 结构的摩尔数约为trans 结构的1.7 倍. 这可以解释为cis 结构具有较大的极性, 与CH2Cl2的取向力(偶极-偶极相互作用)较强, 因此较为稳定. 前人已报道过在不同极性的溶剂如二甲亚砜、氯仿和硝基苯、3 乙腈、27 二硫化碳、5 甲苯、3 苯、28 正己烷、10 环己烷28中该化合物的这两个吸收峰的相对峰高有所变化, 与我们的分析一致.

4 泵浦探测

4.1 泵浦探测瞬态光谱

利用5-μm IR 泵浦-探测技术, 获得了在魔角偏振条件下[CpFe(CO)2]2非桥连

C≡O伸缩振动的时间分辨瞬态光谱(SM), 结果在图3 中给出. 可以看到两个负峰(b1, b2)和对应的正峰(a1, a2): 两个负峰对应于相应振动模式的ν=0→v=1 跃迁(v 为振

动量子数), 与FTIR 光谱有对应关系; 而两个正峰分别对应于相应振动模式的v=1→v=2 跃迁. 正峰与对应负峰中心频率的差别反映了该振动模式的对角非谐性常

数Δ=ν0→1-ν1→2.从图3 中截取出来的若干时刻下的瞬态光谱在图4中给出. 由

这两个图可以清晰地看到, 随着延迟

表2 FTIR光谱的洛仑兹线型分峰拟合结果

Table 2 Fitting results of the FTIR spectrum with assignment /cm width/cm-1 (a.u.)

As ss 1957.2 1954.9 15.8 19.6 0.91 4.11

图3 [CpFe(CO)2]2中非桥连C≡O伸缩振动的瞬态泵浦探测红外光谱

Fig.3 Transient pump-probe IR spectra of the non-bridged C≡O stretchings of [CpFe(CO)2]2

Two negative signals (b1, b2) for the v=0→v=1 transitions and two positive signals (a1, a2) for the v=1→v=2 transitions are marked.时间t 的增加, 瞬态信号强度逐渐减小, 在t=60 ps 时约衰减到最大值的1/9.将t=0 fs 时刻的瞬态光谱用四个洛仑兹函数拟合, 可以得到相应模式的非谐性常数(见图5A). 由于高频峰为cis 结构的ss 模式, 低频峰主要为trans结构的as 模式, 因此我们可以认为cis 结构ss 模式非谐性常数为Δss=12.6 cm-1, trans 结构as 模式的非谐性常数是Δas=16.0 cm-1. 二者都在典型的C≡O 伸缩振动的非谐性常数范围内.29 将t=300 fs 与t=55 ps 时刻的瞬态光图4 不同延时下[CpFe(CO)2]2中非桥连谱置于图5B中比较, 其中对b2峰进行C≡O伸缩振动的 了归一 泵浦探测红外光谱 化. 我们发现瞬 Fig.4 Pump-probe IR spectra of the

non-bridged C≡O

strechings of [CpFe(CO)2]2at different delay time

760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

图5 零时刻瞬态光谱及其拟合(A)和高频v=0→v=1 跃迁

信号归一化的t=300 fs 和t=55 ps 的瞬态光谱(B)

Fig.5 Transient spectra at t=0 fs with its fitting (A) and

the high-frequency v=0→v=1 transition normalized

transient spectra at t=300 fs and t=55 ps (B)

态光谱线型随时间有一些变化, 且低频个小于1 ps 的快组分和一个~21 ps 的峰a1和b1明显比高频峰a2、b2的衰减慢组分, 表明cis 结构ss 模式的v=0 要快. 振动态衰减动力学在下面展开讨和v=1 振动态布居衰减均为双指数过程, 论. 且a2和b2信号的两个时间常数基本接

4.2 振动布居衰减动力学 近, 但快慢组分的相对幅度不同, 表明将上述泵浦探测数据中各个瞬态吸收峰尽管来自同一个非谐振子, ν=0和v=1(a1, a2,b1, b2)的强度以延时t为变量振动态的衰减途径略有不同. 位于低频作图6, 并用双指数函数 区的a1和b1信号都有一个~100 fs 的

快组分和一个~20 ps的慢组分, 表明???S?t??C1exp? trans 结构as 模式的v=0 和v=1 振动?-??C2exp???1?2???态布居衰减也均为一个双指数过程, 且

(1) a1和b1信号的两个时间常数也基本接近,

拟合得到表3 的结果. 这里ci和τi分快慢组分的相对幅度也较接近. 在上述别表示第i 个组分的相对振幅和时间常四个衰减信号中, 短于1 ps 快过程可能数。位于高频区的a2和b2信号都有一与宽带激发所产生的C≡O伸缩振动相干

760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 态的快速失相过程有关. 宽带泵浦光能

够同时激发这一频率范围内的非桥连C≡O伸缩振动,

产生一个这些

图6 [CpFe(CO)2]2中C≡O伸缩振动态的布居衰减

Fig.6 Population decay of the C≡O stretching state in [CpFe(CO)2]2 Solid lines are biexponential fits (parameters are given in Table 3).

表3 不同探测频率下[CpFe(CO)2]2的C≡O伸缩振动态的布居衰减拟合参数 Table 3 Fitting parameters of the population relaxation dynamics of the C≡O

amplitude and time constant for the 构中C≡O伸缩振动态布居衰减的慢组分ith component.C≡O振动的瞬时相干态. 的时间常数基本接近, 但权重比例略有但由于各个C≡O伸缩振动的固有频率不不同, 反映了与构象相关的衰减特性. 同, 故最初的相位关系很快就会被破坏. 4.3 振动去偏动力学

此外, 由于在所测频率范围内有基态漂利用平行偏振和垂直偏振条件下沿白和激发态吸收的光谱重叠, 实验所测延时t 的泵浦探测信号S∥(t)和S⊥(t),

760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

anisotropy值(r(t)): 噪比有关. S//?t??S??t? r?t??首先, 我们来分析第一种可能性.

S//t?2S?t最近的红外光谱实验10表明在cis 结构

(2)结果在图7 中给出. 我们发现a1和C≡O伸缩振动的不同模式之间存在动态b1峰, a2和b2峰的取向衰减过程均可传能过程, 以振动量子数v=1 的振动态以用单指数衰减过程式来描述, 为例, 由下式可计算表征取向衰减动力学的

r?t??roexp????r

offset

(3)

式中, r0代表初始时刻与终止时刻转动信号的变化幅度, roffset代表终止时刻信号衰减到的幅度值. 拟合结果在表4 中给出, 可见a1和b1峰的去偏过程明显要快一些. 由于a1和b1峰主要对应于trans 结构, 因此trans 结构的转动要快于cis 结构. 这可能由两个原因造成: 一是由于cis 结构中不同振动模式(as 和ss)之间的分子内传能(IVR)10所致; 二是由于cis 结构和trans 结构不同的极性而与极性溶剂分子作用不同所致. 表4 中明显的roffset值表明在长时间尺度上r(t)的估计有不确定性, 与有限的信

k1?1

asv?1??????ssv?1

(4)

根据这两个模式之间的热力学平衡常数可预测正向传能和负向传能的速度之比:

k?

nss

as

?1k1?

k1?1

(5)

已知室温下cis 结构as 振动模式和ss

振动模式的布

图7 二氯甲烷中[CpFe(CO)2]2去偏振动力学

Fig.7 Anisotropy dynamics of [CpFe(CO)2]2 in CH2Cl2Solid lines are

760 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

exponential fits (parameters are given in Table 4).

居平衡, 其平衡常数依据玻尔兹曼分布条件计算:K=nss/nas=exp(-ΔE/kT), 其中k 是玻尔兹曼常数, T 为绝对温度, 取常温295 K; ΔE 为两个振动模式的能级差, 由

ΔE=Ess-Eas=?Δv 计算得到, 其中? = h/2π, h为普朗克常数, Δν为量子化学计算值(37.0 cm-1, 校正前, 表1). 因此可预测常温下热平衡条件下负向振动传能速度k1?1与正向传能速度k1?1比为1.2 倍, 这与文献报道的实验结果1.3 倍(一致的. 亦即由ss 模式向as 模式的传能速度要快一些. 这使得as 模式垂直偏振方向上的布居衰减速度较慢; 再根据式(2)可以得出结论, cis 结构中as组分的转动动力学比ss 组分快一些. 然而, 由于cis结构的as 组分对于低频峰的贡献有限1/5 (0.9/5.0,表2), 不足以完全解释低频峰的快速转动动力学.另

一种可能性是两个结构的转动速度差异主要是由两者之间的极性差异造成的. 由于cis 结构存在较大永久偶极矩, 因此与溶剂(CH2Cl2)存在强的

k

-11

?13ps, k1?1

?17ps)是

表4 [CpFe(CO)2]2中C≡O伸缩振动模式在不同探测频率的去偏振动力学

Table 4 Anisotropy dynamics of the C≡O stretchingmodes in [CpFe(CO)2]2 at

different frequencies

22知, 该永久偶极矩与ss 模式跃迁偶极极性溶剂中的振动传能问题. 在本工作矩方向恰好平行, 这就意味着要使ss 中, 我们选择极性溶剂(二氯甲烷), 模式的跃迁偶极矩发生转动可能会带动[CpFe(CO)2]2有cis 和trans 两种异构溶剂层分子一起转动, 故转动时受到溶体共存, 并观测到了cis 和trans 结构剂阻力. 而且, cis 结构的两个同侧的转动动力学的差异. 此外, Mulliken 和C≡O基团, 有可能与同一个CH2Cl2的两APT电荷分布计算也表明, 非桥连C≡O个氢原子形成氢键, 也是溶剂阻力的来基团有极化电荷差, 在cis 结构中C、O 源. 而trans 结构没有永久偶极矩, 不电荷差为0.44 C (Mulliken 电荷, 下存在与溶剂之间的取向力作用, 只存在同), 而在trans 结构中为0.22 C, 解微弱的氢键作用、诱导力相互作用及色释了二者作为氢键受体的不同之处. 综散相互作用. 而后两者作用基本上是各上, cis 结构中IVR过程和cis 与trans 向同性的, 转动时受到的阻力会小于的分子结构及极性差异, 使得trans 结cis 结构的情形, 造成trans 结构的转构的转动动力学过程要略快于cis结构. 动速度快于cis 结构. 最近有报道10利5 结论

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[CpFe(CO)2]2在二氯甲烷中的超快结构动相干态的快速失相过程有关. 而两种结构中C≡O伸缩振动态布居衰减的慢组分的时间常数和权重比例略有不同, 反映了与构象相关的衰减特性.结果还表明, trans 结构的去偏速度要略快于cis结构. 振动传能对去偏动力学有一定影响, 主要表现在cis 结构的ss 和as 模式之间; 但造成二者去偏动力学不同的主要原因可能是两者之间的极性差异: 前者没有而后者具有较大的永久偶极矩. 我们的结果表明, 非桥连羰基的红外吸收频率和振转动力学, 对分子结构非常敏感, 对溶剂的种类和作用也非常敏感, 甚至对二氯甲烷这样的弱氢键给体也表现出一定的灵敏性, 因此对于表征超快时间尺度上的分子动态结构和溶质-溶剂相互作用非常有效.

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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

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