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摘 要123

发布时间:2014-07-10 12:10:55  

沈阳理工大学学士学位论文

摘 要

实验表明由水热法制备的Cu3V2O7 (OH) 2·2H2O纳米线前驱体,在650℃高温下煅烧后的CVO阴极材料,加入一定比例的四元电解质和部分银粉作导电剂时具有较高的放电电压和放电比容量。此方法有无污染环境的气体产生、制备的阴极材料性能良好等优点,但其耗能大,反应时间长,产率低,沉淀法制备的纳米铜钒氧阴极材料更利于推广。因此,铜钒氧材料是一种很有前景的热电池阴极材料。

关键字:铜钒氧;水热法;沉淀法;纳米阴极材料;热电池

I

沈阳理工大学学士学位论文

Abstract

Using CuSO4? 5H2O powder and NH4VO3 powder as raw materials, CVO (copper

vanadium oxide) nanowires and nanosheets precursor are fabricated by the Hydrothermal

method and precipitation, and burned on the resulting precursors at different temperatures in this work. The structure of the the resulting precursors as synthesized Copper Vanadate powder is characterized by XRD, differential thermal analyzer.,and then electrochemical properties of CVO cathode materials of thermal battery were tested at the galvanostatic discharge current.

Electrochemical measurements reveal that, CVO cathode material made from Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2·2H2 O nanowire precursor by the Hydrothermal Synthesis exhibit a high open circuit voltage and a high discharge capacity, longer discharge time and larger discharge

capacity,when calcined at 650 ℃ high temperature after adding a certain percentage of

quaternary electrolytes and some silver as a conductive agent. This method has advantage of operating simply, environmental pollution gas that is not producted, good performance of the resulting cathode material, etc,but consumpting energy, long reaction time and low yield,and nano-copper vanadium oxide cathode material prepared by precipitation is more conducive to the promotion..So CVO is a promising cathode material in the field of the thermal batteries.

Keywords: Keywords: Copper vanadium oxide; hydrothermal method; precipitation; nano cathode material; thermal batteries

II

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III

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目 录

摘 要 ..................................................................... I Abstract ...................................................................................................................................... II

1 前言 ...................................................................................................................................... 1

1.1 课题背景 .................................................................................................................... 2

1.2 纳米材料概述 ............................................................................................................ 3

1.3 热电材料概述 ............................................................................................................ 6

1.3.1 热电材料发展历史 ......................................................................................... 6

1.3.2 热电材料发展现状 ......................................................................................... 7

1.4.1 钒氧化物正极材料概述 ............................................................................... 12

1.4.2 钒酸盐正极材料概述 ................................................................................... 14

1.5

2 实验 .................................................................................................................................... 18

2.1 实验概述 .................................................................................................................. 18

2.2.1 实验药品 ....................................................................................................... 18

2.2.2 实验仪器及设备 ........................................................................................... 18

2.2 实验方法 .................................................................................................................. 19

2.2.1 水热法制备纳米材料 ................................................................................ 20

2.2.2 沉淀法制备纳米片材料 ............................................................................... 21

2.3 材料的制备过程 ...................................................................................................... 21

2.3.2纳米线前驱体制备过程 .................................................................................. 21

2.3.2 纳米片材料的制备 ....................................................................................... 22

2.4 材料表征简介 .......................................................................................................... 23

2.4.1 扫描电镜(SEM)分析度分布分 ................................................................. 24

2.4.2 差热分析(DTA) ....................................................................................... 24

2.5 单体电池的制备 ...................................................................................................... 24

3 结果与讨论 ........................................................................................................................ 27

3.1 材料的表征 .............................................................................................................. 27

3.1.1 铜钒氧纳米线前驱体的差热分析 ............................................................... 27

3.1.2 540℃煅烧铜钒氧纳米片材料的差热分析 ................. 错误!未定义书签。

3.1.3 350℃煅烧后铜钒氧纳米线的差热分析 ..................... 错误!未定义书签。

3.1.4 350℃煅烧后铜钒氧纳米片的差热分析 ..................................................... 27

3.1.4 铜钒氧前驱体SEM分析 ............................................................................. 28

3.1.4 铜钒氧650℃纳米线煅烧前后SEM分析 .................................................. 29

3.1.4 铜钒氧纳米片650℃煅烧前后SEM分析 .................. 错误!未定义书签。

3.2 材料的电化学性能的测试 ...................................................................................... 30

3.2.1 铜钒氧纳米片不同灼烧温度下电性能测试 .............................................. 31

3.2.2 铜钒氧纳米线不同灼烧温度下的电性能测试 ........................................... 32

3.2.3 铜钒氧纳米片与纳米线相同温度灼烧温度下电性能测试 ....................... 33 IV

沈阳理工大学学士学位论文

3.2.4 铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试 .............. 34

3.2.5 铜钒氧650 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试 .............. 35

3.2.6 铜钒氧650 ℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂量电性能测试 ................ 37

电性能测试 ............................................................................................................... 38

3.2.7 铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂电性能测试 .................. 38

3.2.8 铜钒氧650℃与540℃煅烧温度下纳米片与纳米线含相同电解质量时电

性能测试 ................................................................................................................... 39

4 结论 .................................................................................................................................... 42

致 谢 ........................................................................................................................................ 43

参考文献 .................................................................................................................................. 44 附录A ...................................................................................................... 错误!未定义书签。

附录B ...................................................................................................................................... 66 V

沈阳理工大学学士学位论文 1 前 言

热电池是20世纪40年代发展起来的,以熔盐作电解质,靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电极片和电解质,贮备型高温熔融盐一次性储备电源,主要由正负极、集电器、电解质、加热片、激活机构、玻璃,金属封接件、绝缘绝热件以及壳体和壳盖等零件组成[1]。热电池按其结构可以分为杯型结构和片状结构,杯型结构热电池在性能上,大电流放电方面,与适应较广的环境温度范围方面来看,其可靠性更高,优势更突出一点。在热电池发展初期,杯型结构占主导地位,热电池由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺,其由各种片子堆叠组成,由于片状结构的排列方式的特殊性,使加热剂产生的热量更容易迅速地传到热电池的各组件,且电极暴露出来的表面积很大,易于发挥熔融盐电池体系激活快、高速率放电的特性[1-2]。热电池属于高温能源,工作温度一般在350 ℃~550 ℃。片型电池除具有阴阳两极外,两极常由离子导电的熔融电解质隔开,为了使电解质不以大量的分散状粉末存在使电解质固定成型,在电解质隔离层中加人细小的金属氧化物或陶瓷粉末作定型剂,如MgO、SiO2、BN,电解质层变形流动特性受温度、压力、成分及定型剂含量等因素影响。

与其它电池相比较而言,热电池贮存寿命长,但自放电低,其正常贮存寿命可达10~15年;激活时间短,瞬间就能达到所需的额定电压,更加热电池自身所具有的独特性性能,其一般适用于作战时作战状态对反应速度有强烈需求的背景;适应于各种严酷条件。使用温度广,可以在伴有振动、冲击、加速度、旋转等条件下正常工作,具有极高的可靠性和坚固性;从工艺方面而言,热电池结构紧凑、造价低廉、工艺简便、基本上无须维护和保养等鲜明的特点[1-2]所以热电池的应用范围很广,一问世就受到军事界的青睐,很快就被广泛应用于高技术武器当中,导弹、反导弹、鱼雷、核武器、火炮和应急电子仪器以及一些作战武器的点火装置等现代化武器的理想电源在军事领域占有重要位置。如俄罗斯SA-18便携式地空导弹(1985年开始服役),中国红箭-73和红箭-8导弹以及响尾蛇ATM-9L/M导弹(1956年开始服役)中均挂有热电池组点火。此外,随着这种电池技术的发展,热电池在其他领域也已开始逐渐得到重视,如在民用领域的快速发展,现已有关于将其作为飞机的应急电源,地下高温探矿电源,火警电源的研究。还可应用在火箭的配套动力电源及军用引信电源、地下高温探矿电源、火警电源。然而,今天高新技术武器的出现,日新月异的军事工业对热电池提出了更高的性能要求,“一 1

沈阳理工大学学士学位论文 长一短”[5]已经成为热电池发展的两个主要方向,“一长”指的是长寿命热电池,“一短”指的是快速激活热电池。

1.1 课题背景

被市场分析专家誉为“世界上从未衰败的三大产品”(化妆品、药品及电池)之一的电池,正处于高速发展时期。随着科学技术的不断发展,各种计算机和与微型计算机相关的电子器械、医疗器械、家用电器、办公自动化用品及移动通信设备的普及,人们对能源的要求也越来越多样化。目前为止,太阳能,核能,风能,地热能等都是有希望的替代能源,但是这些能源的利用都避免不了热能的损失,从而降低能量利用效率。而热电材料可以利用废热进行发电,从而回收部分能量,提高能量利用效率。热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域随着环境污染的口益加剧,人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术。

另一方面,全世界燃油汽车消费量正在不断增长,燃油汽车排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环境带来严重污染,燃油汽车排放的二氧化碳还导致地球产生温室效应使地球变暖。燃油汽车尾气问题已引起世界各国政府的高度重视。因此,美国、俄罗斯、欧盟、日本和中国等都在加大电动汽车的研制力度。电动汽车的关键部件是与之相匹配的、能提供高比能量、高比功率的动力电源系统。其基本要求是:寿命长,高脉冲,大电流充、放电,高比能量,高能量回收率,安全等。同时这种动力电源还应当廉价、环保。 由于环境污染的日益加剧,人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术,热电材料可以实现热和电转换,而且热电器件有小型化、轻量化、无转动部件、无噪音、无污染等特点,受到世界各国科学家的广泛关注。热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域。其中热电偶广泛应用于各种环境,将温差信号转为电信号,从而达到测量温度的目的。放射性温差发电器(也称放射性温差电池,RTG)是目前热电材料最为成熟应用之一,它利用同位素元素衰变产生的热能进行发电,具有原理简单、结构紧凑、质量比功率高、体积比功率大、寿命长、易于控制、抗辐照性能好等优点。

但是热电材料仍面临着极大的挑战,就是能量转换效率较低,电池的性能在很大程度上取决于电池材料的可逆脱嵌铿容量,正极材料是高容量铿电池发展的主要技术瓶颈,也是决定电池安全性能的关键因素。将正极材料纳米化可显著改善铿电池的电化学 2

沈阳理工大学学士学位论文 性能,尤其是快速充放电性能,电池正极材料的重要发展方向。所以目前多数应用于不计成本的科技、军事、航天等领域,距离民用仍有较长的路要走。

1.2 纳米材料概述

纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命,纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇,被认为是21世纪的三大科技之一[1-5]。纳米材料的粒子尺寸在1~100 nm之间,它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶[3-5]等,处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,是一种典型的介观系统。由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应[6]、小尺寸效应[、表面与界面效应[9]、宏观量子隧道效应[9]等性能,使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方面得到了广泛的应用,是目前材料学研究最为活跃的领域,引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。 纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系,因此,控制材料的微观结构与形貌,对其性能的改善将起到重要的作用。

最近10年,在高能电池领域中锉离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.纳米材料具有比表面积大,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,在锉离子电池中的应用已逐渐引起关注.我们实验室最近在负极材料,正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作。近年来,各国的科学工作者己经把制备不同结构和形貌的纳米材料作为材料科学研究的主要方向之一。

钒化物是一种新型的半导体材料,也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一,兼具电致变色、吸收、催化等特性[1-2],己被广泛用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。近年来由于钒化物纳米材料制备技术的发展、介稳态高效变色和传递质子性能的发现,基于钒化物纳米材料紫外吸收与化学活性,材料的应用又扩展到信息存储、变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等多个领域[13-15]。而钒化物所具有的这些独特性能与其结构、形貌和粒径的大小等有着密切的关系。因此,特殊结构和形貌钒化物的制备与性质研究一直是倍受人们关注的内容。

1.2.1 纳米材料概

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沈阳理工大学学士学位论文 纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料,它所具有的独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学和电子传感等方面具有广阔的应用前景[1-4]。上世纪90年代中期以后,以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点[5-29]。

钒氧化物是一类重要的光电信息材料[30-33]。随着实验手段和技术的提高,人们己经能够逐步通过设计和控制材料的制备工艺来获得优异的性能。目前在钒氧化物材料方面,通过控制工艺来制备低维纳米尺度的材料,并在此基础上研究其各方面性能己成为纳米材料领域的研究热点[34-41 ]。通过大量的实验为理论的发展提供依据,同时理论的发展能够进一步指导实验的方向,从而实现理论与实验的良好的配合和互动。这些工作一方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识,阐明从微观世界(原子、分子)到宏观世界(大块材料)的过渡规律;另一方面可以根据需要设计具有新功能和新特性的低维钒氧化物纳米材料,来开拓传统材料的性能。因此,这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。

纳米材料是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑的一种具有全新结构的材料,即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级(1~100 nm),包括纳米微粒(零维材料),直径为纳米量级的管、棒、线、纤维等(一维材料),厚度为纳米量级的薄膜与多层膜(二维材料),以及基于上述低维材料所构成的致或非致密固体(三维材料)。

早在1861年,随着胶体化学的建立,科学家们就开始对直径为100 nm以内的粒子系统进行了研究。但真正有效地研究纳米粒子开始于20世纪60年代。1963年Uyeda等人用气体冷凝法制备金属纳米粒子,并用电镜和衍射研究了它的形貌和晶体结构。20世纪70年代末,Drexler成立了纳米科学技术研究组。1986年Gleiter等人首次对纳米材料的结构和性质做了综合报导。1990年7月在美国B altimore召开了第一届纳米科学技术会议,正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此,一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科—纳米材料学正式诞生,并一跃进入当今材料科学的前沿领域。

1.2.1 纳米材料特性

随着物质尺寸的减小,大量处于晶界和晶粒缺陷的原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象,使纳米材料与本体的常规材料相比,在电学、磁学、光学、催化、力学、电化学等方面具有许多奇异的性能。例 4

沈阳理工大学学士学位论文 如,金属为导体,但纳米金属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性;铁磁性的物质进入纳米级5 nm,因由多畴变成单畴而显示极强的顺磁效应;化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂等。由纳米微粒构成的纳米固体也是如此。例如,纳米金属铜的比热是传统纯铜的2倍;纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍,而饱和磁矩却只有普通金属的1/2等等。由于纳米材料的特殊效应和奇异功能,使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景,被科学家誉为“21世纪最有前途的材料”。

物质进入纳米量级时,主要具有如下四方面的效应,以及派生出传统体材料所不具备的许多特殊性质[39]. 小尺寸效应:当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,边界条件将被破坏,声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如:利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移,制成具有一定频宽的微波吸收材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。又如小尺寸效应引起的纳米颗粒的熔点的变化:几个纳米的CdS的熔点己降至1000 K, 1.5 nm的CdS熔点不到600 K表面与界面效应:由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原子数,表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。键态失配,出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,表面显示出非化学平衡,非整比的化学价。这样使纳米材料具有较高的化学活性,在催化中可得到广泛的应用。

量子尺寸效应:所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级由准连续变为离散现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能隙变宽,以及由此导致的纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导等特征与宏观特征存在着明显的不同的现象。针对这种现象,口本科学家久宝[38]研究了导体的能级间距和金属的颗粒直径的之间的关。

纳米技术经过20世纪80年代的理论和实践的大量准备,到了90年代和本世纪初得到很大的发展[37]。目前,以美国、口本、德国、英国、法国等发达国家为主导国掀起了纳米技术研究热潮。这些国家纷纷成立了众多研究机构并制订了近期、远期研究计划。各国的发展水平和研究重点也存在着差异。美国在合成、化学以及生物学方面处于领先,口本在纳米器件和复合纳米结构方面有优势,在分子电子技术方面也有强大的实力,德国在纳米材料、纳米测量技术、超精度加工和超薄薄膜的研究与开发领域具有优势。自 5

沈阳理工大学学士学位论文 80年代中期以来,纳米科学和纳米技术在中国越来越受到重视。约3000名研究人员正致力于这一领域的研究工作。为期十年的“纳米科学攀登计划”(1990~1999)和一系列先进材料的研究计划是核心活动。中国科学院资助相对较大的研究团体,而中国国家自然科学基金会主要为个人研究计划提供支持。有实力的领域是纳米探针和运用纳米管的生产工艺的开发。中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。就纳米研究水平而言,相比之下,我们与国际水平还有一定的差距,但在纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。近年来,我国科学家在纳米科技领域屡创佳绩,世界权威科学刊物或者相关国际会议上,中国人在纳米领域的突出成就让世界为之瞩目。

1.3 热电材料概述

日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求,热电池性能的提高很大程度上取决于阴极材料的发展。国内热电池市场将呈上升趋势,现代军用装备的发展,使热电池将成为首选配套电源。电化学能源因其具有能量转换效率高、能量密度高、可随意组合和移动、无噪声污染等优点,逐渐成为最重要的研究课题之一。因此,必须立足于国内热电池产业的发展。

1.3.1 热电材料发展历史

固体制冷和固体发电的概念是基于19世纪初期发现的Seebeck效应和Pettier效应。Seebeck效应是连接不同导体,如果连接处有温差的就会产生电压,载流子(电子或空穴)会从高温端向低温段扩散,产生一个电场阻止载流子发生更深的扩散。这一现象最早是由德国的物理学家Thomas Seebeck 1823年在实验中发现的。1834年,法国物理学家Jean-Charles Pettier发现在不同导体的连接处通入电流时,会有温差的产生,当载流子穿过导体内部时,也会产生热量的传输,这就是Pettier效应。热力学之父William Thomson进行试验和理论上的总结分析得出,当电流在温度不均匀的的导体中流过时,导体会产生不可逆的焦耳热,还要产生一定的热量,反过来,点当导体的两端温度不同时,会形成电势差,就是所谓的Thomson效应。这三种效应是热电学的基础理论效应。在此后的将近100年的时间内,由于基础材料的研究受限,金属热电材料热电的转化率比较低,热电材料的研究进展缓慢。热电材料的研究越发重要。

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沈阳理工大学学士学位论文 近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视,以及半导体科学的新思路新发展,热电科学又获得新的活力。Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)结构[9-10]对热电效应的影响,认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大,增大了电导率,且使得载流子的有效质量增加,从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高;另一方面,多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。与此同时,形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向,制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论,使得实验科学与理论模型互为借鉴,形成良好的发展趋势。

今后,量子阱、量子线、量子点、超晶格以及薄膜超晶格等低维材料及其集成应用研究,新型复合纳米高性能热电材料、及其多种热电材料半导体器件的组合设计仍将是热电材料研究的重要发展方向正

1.3.2 热电材料发展现状

目前热电材料的研究主要集中在氧化物和合金材料上,而氧化物材料存在着热电优值较低的缺点。在合金材料中主要包括以PbTe为基体衍生出来的一系列物质[25],Sb2Te3系列等。目前存在的主要问题是制备工艺相对较复杂,往往使用有毒气体和重金属元素等,另外制备的物质一般为常规块体材料,不能显示较高的热电性能。

1.3.3 热电池阳极材料概述

热电池阳极不仅参加电化学反应,而且还起到导电作用。早期的钙系电池阳极,由于较高的电极电位,至今在武器装备中仍有着小规模的应用。金属锂具有电化学当量小、理论容量大的优点,故发展到锂系热电池全锂负极。金属锂作阳极,高温下锂熔融(熔点180℃左右)易溢出造成电池内短路。工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融,形成熔点更高的合金,放电时成固态,但其比能量有所下降。 现在的锂合金阳极从Li(A1)发展到Li(Si)直至Li(B)。含Li热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料,如钙箔、镁粉、锂合金等[1-6]。从目前发展来看,为避免钙阳极的一些缺点,采用锂阳极日益增多。80年代初期LAN合金被提出,于90年代初开始大量应用。LAN合金是金属Li与金属细粉(主要是铁粉)构成的复合材料。金属细粉可固定熔融锂,不会因锂液流动而产生电噪音或者短路,使具有与纯锂一样的电性能,适于大功率型热电池。LAN与Li-B 7

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在高功率特性方面相差很少,但LAN合金在比能量和装配工艺性能等方面,比锂硼合金差很多。由表1.1可见,相对于Li-Al阳极,Li-Si有更好性能,在热电池发展中,Li-Al在应用一段时间后,就很快被Li-Si所取代。

表1.1 纯锂及锂合金阳极材料的电极性能[6] 理论活性

材料 Li LAN Li-Al Li-Si Li-B

②①

理论比容量

对Li电动势/V

/A·h·g-1 3.86 0.72 0.56

利用率/% Ⅰ 100 95 85 86 90

最高工作 温度/℃ < 180 > 1200 - 700 - 730 > 1200

锂含量/%

Li含量/%

100 19 19.3 44 70

100 18.6 14.4 37.8 47.6

/A·h·ml-1 2.08 1.65 0.75 1.36 1.97

Ⅱ 100 82 45 52 67

0 0 0.3 0.15,0.27 0,0.1

1.46 1.84

注:①纯Li+超细金属粉; ②Li-Al含有20%电解质; ③工作平台; ④Ⅰ:在电流密度为100mA/cm2工作条件下; ⑤Ⅱ:在电流密度为300mA/cm2工作条件下。

钙系电池制造工艺相对复杂,适应环境条件较低。工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融,形成熔点更高的合金,放电时成固态,但其比能量有所下降。Li(A1)合金通常含Li 20%~30%,Li(Si)合金含Li 40%~50%,Li(B)合金含Li 70%~80%。Li(B)合金使用时如同钙系电池阳极一样,加工成需要厚度,冲制成型即可。随着基础技术、工艺水平的提高,Li(B)材料的推广应用,必将出现一个全新的领域。除上述锂合金阳极材料,其他研究过的锂合金均因成本、性能等方面因素,制约了其实际应用,通过改善阳极材料以显著提高热电池性能可能性不大。 1.3.4 热电池阴极材料概述

阴极材料发展很大程度上决定了热电池性能的提高,研究与开发新型热电池正极材料是提高热电池性能重要内容之一。早期热电池正极材料为Ca、Mg、WO3、V2O5、PbSO4等。作为正极材料需具备以下特点[11,12]:(1)高电位,最好相对锂电位能够大于3V;(2)具有600℃热稳定性和物理稳定性;(3)最好具有电子导电性,可大电流放电;(4)与电解质不反应;(5)不生成不导电反应产物,引起内阻增加;(6)与熔融盐电解质有较好的相容性;(7)材料来源广泛,价格低,易制备,对环境要友好等。人们常添加改良剂以使某些正极活性物质既保持它原有优点,同时也改善不适合做电极的缺点。

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沈阳理工大学学士学位论文 热电池已经研究和开发了多种正极材料:铬酸钙(CaCrO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、K2CrO4、PbCrO4,金属氧化物(V2O5、WO3),及过渡金属硫化物(CuS2、FeS2、CoS2和NiS2)等。金属硫化物正极材料通常采用电位较正的金属硫化物或盐类,主要分为一硫化物(如FeS、CuS等)和二硫化物(如FeS2 、CoS2等),相对于一硫化物,二硫化物电压较高,应用较为广泛。现代热电池基本常用正极材料为FeS2,最突出的优点是资源丰富,价格低,可以直接从黄铁矿中得到,低温性能优良,电性能稳定,放电容量

[13],但FeS2电导率低,低电压、热稳定性差将使得限制了它在高温中的应用,各国研究人员做了许多不同方面相关研究,使FeS2的性能在一定程度上得到了改善。同时,为满足人们日益增长的需求,寻求其他高性能新型热电池正极材料是研究者们一直努力的方向。

过渡族金属的氧化物正极材料主要有 V2O5、MnO2 等,它虽然具有比CaCrO4或FeS2更高的放电电压,但热稳定性较差,化学稳定性差,易于与卤化物电解质发生反应,电子的导电性差,容量较小,比能量和工作寿命却明显降低,主要是因为放电电压下降过快。最近几年对锂化V2O5正极的研究越来越深入,研究发现锂化的氧化钒具有电压和更好的热稳定性,但由于锂化的氧化钒比容量较低,影响了热电池的后期放电电压。20世纪50年代中期,美国海军武器实验室(NOL)和尤拉卡一威廉斯(Eurelca Williams)公司首先研究成功Mg/V2O5片型热电池。V2O5是一种重要的功能材料,适用于小体积,低容量,短时间放电的热电池。由于其具有层状结构、较高的电压(约3V VS Li/Li+)、大的比容量、资源丰富、价格便宜等特点[14],因而在很多方面有着广泛的应用。

金属氯化物作为热电池的正极材料,已研出的热电池有大容量,大功率,长寿命的实用价值,具有较高的开路电压,理论容量高,放电电流密度大,电极电位较正,以NiCl2为例,在20世纪80年代,NiCl2作为耐温和耐流性能优良,比能量大,理论上一种理想的正极材料开始受到关注[4,15]。NiCl2属于高电位化合物,在放电过程中获得较高的工作电压及较强的负载能力;但NiCl2具有的缺点有导电性差,电化学活性低,造成其激活时间长,性能并不稳定,易出现安全性问题,对电池的性能影响很大。氯化物的不足在于:较低的稳态放电电压,较长的激活时间,较高的电阻。由于技术仍不成熟,要同时输出大功率密度和能量密度仍然存在困难。

1.3.5 热电池电极质材料概述

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沈阳理工大学学士学位论文 电池的电解质在常温贮存时是一种不导电(惰性的)、没有活性的无水固体盐类,组成的热电池没有自放电现象,可长时间贮存,但一旦使其熔融就成为良好的离子导体。熔融盐电解质具有水溶液电解质所无法比拟的优越性:非流动性(粘结剂处理后);高比电导及离子迁移速度大,允许大功率大电流放电,化学极化和浓差极化都很小,分解电压高,满足其大功率大电流放电的需求,这乃是形成热电池高放电率(特别是高电流脉冲放电和高比功率特性的重要原因之一。电解质起两种作用是导电介质(离子导电)和电极反应产物的溶剂,所选用的材科必须具有良好的电导率和热导率。因此,用于热电池的熔融盐电解质的研究引起各国的高度重视。在不同体系的热电池中,与之适配的熔盐电解质也各不相同。

热电池从其起源开始,电解质的制备与体系密切相关,同时又根据供电工作特性要求不断得到发展。热电池电解质制备方法一般将分析纯的无水LiCl、LiBr、LiF、KCl、KBr等无机熔盐中两种或多种物质按一定比例混合后,放入陶瓷坩埚中进行溶化,冷却后球磨、过筛,并添加一定量的流动抑制剂(如MgO、SiO2)经球磨机混合分散得到。反复过筛,在相对湿度2%的干燥空气中进行操作,使用前在一定温度下的真空干燥箱中进行干燥。但也可以采用溶液法来使电解质各个成分充分地混合。热电池用熔盐电解质研究发展的主要方向之一将是研制适合热电池体系的高电导、小极化、低熔点多元熔盐电解质。最常用的电解质是LiCl-KCl低共熔点混合物,属于二元阳离子电解质,它的共熔点是352℃[7]。这种电解质的主要优点是:导电性能好,熔点较低,分解电势高(约3.4V),密度低,价格便宜,容易制备。该电解质适于高温小电流放电,放电峰值电压最高,放电时间最长,但不宜大电流放电[8-9]。热电池常用电解质性能对比如表1.7所示。

表1.2 常用电解质性质对比[10]

低共熔电解质

LiCl-KCl

LiCl-LiBr-KBr

LiBr-LiF-KBr

LiCl-LiBr-LiF MgO/wt% 35 30 25 35 熔点/℃ 352 321 313 436 电导率/S?cm-1 1.00 0.86 1.25 1.89

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沈阳理工大学学士学位论文 目前熔盐电解质研究过程中,为了降低熔点,许多电解质含有溴化物,但其分解电压较相应的氟化物、氯化物低,不适合大电流放电;碘化物的熔点虽低,似乎没有应用价值。硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、有机化合物等,都遇到热或热力学稳定性的间题,在高温时极易分解,存在一定的安全隐患。由此可知,通过发展新型高性能电解质来显著提高热电池性能的可能性也很小。电解质添加剂在高温下熔化后可提高其离子电导,以确保在电池中能快速建立稳定可靠的功率输出,电解质添加的原则可根据具体的电池电性能的特征要求来选择[5]。

1.4 钒系化合物极材料概述

我国为世界第五大钒资源国,有丰富的钒矿资源钒是一个典型的多价态过渡金属元素,它可形成多种不同类型的钒氧化物。钒氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发生热致相变的特性,从而受到广泛重视和快速发展。 金属钒与氧作用,生成一系列氧化物,同时还形成固溶体。在钒—氧固溶体和 V2O5之间至少存在 13 种氧化物相,其中研究较多的氧化钒晶体有 V2O5、V2O3、VO2、VO,它们的主要性质见表 1.1。下面结合

国外在Li-V系铿离子电池正极材料方面研究非常活跃[36],且己成功开发出Li-V系铿离子电池[37]。整体来讲,对钒氧化物纳米棒的研究非常少,且主要集中在纳米棒材料的合成方面,而对钒氧化物纳米棒的形成机理及性能研究尤为缺乏,许多理论和认识都处于初期阶段。为此,探索钒氧化物纳米棒更为有效的合成方法,分析纳米棒形成机理,研究钒氧化物纳米棒材料组成、结构及性能之间的相关性,将是该研究领域重要的发展方向。目前研究较多的Li-V系铿离子电池正极材料主要有以下几类:

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沈阳理工大学学士学位论文 1.4.1 钒氧化物正极材料概述

能源问题是当前世界面临的主要问题,石油价格的上涨促使人们把目光投向新的能源。太阳能、风能既不污染环境也不会被消耗殆尽,是最具发展潜力的能源。目前我国在V2O5的开发和利用方面做得还不够,因此充分发挥我国钒资源丰富的优势,使之转化为能源优势,具有重要意义。钒是一个典型的多价态过渡金属元素,它可形成多种不同类型的钒氧化物。钒氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发生热致相变的特性,从而受到广泛重视和快速发展。氧化钒属典型的层状化合物结构,可引入第二金属离子插入氧化钒的层间内。由于第二金属离子的引入,产生的静电力作用对氧化钒骨架的结构及物理化学性能产生了很大的影响。引入不同的金属离子,由于其离子的半径、最外层电子结构等性质的不同,使合成的钒酸盐结构有多样性,从而也给此类钒酸盐带来了不同的性质和各种潜在的应用。氧化钒层中插层有机物是有机一无机纳米复合材料的一种,也越来越被人们所关注

[68-69]。由于结构的多样性,优异的物理性能以及在催化、医药、材料和光化学等领域中的应用前景而受到人们的广泛关注。尤其近年来的水热技术和有机导向剂的研究,极大的促进了有机一无机插层复合材料的迅速发展。氧化钒的属典型的层状化合物,有机组分在插层材料中除了充当抗衡离子、空间填充物、结构导向剂等。

早在1976年人们就对V2O5作为锂离子电池正极材料进行了研究。V2O5具有原材料价格低廉和高密度、低自放电率等良好的特性。V2O5因为其层状结构和高特定超过十年的放电容量,已经作为阴极材料被研究[16]。但是她不好的循环性能限制了它作为阴极的应用。VO2作为热电池正极具有热力学稳定性好、比FeS2高的中等电压以及在熔盐中稳定等优点。而且由于电压高,因此电池组的体积更小。在以减小热电池尺寸为主而以放电时间为辅的情况下,VO2主要可以用作中长寿命热电池的正极材料。但是单相VO2的合成比较困难。

新型钒氧化物具有比二硫化物更高的开路电压和工作电压、理论容量和热稳定性是较好的热电池正极材料,并具有较好的热力学稳定性[17]。但是由于其嵌入反应和频繁的结构变化,造成放电曲线呈斜坡式下降。和FeS2相比,具有较高的电压以及较小的电池组体积等优点,但工作电压平稳性差、可利用容量偏低。与传统的蓄电池相比,钒电池由于具有以下独特的优点:(1)充电快,放电电流大且深度放电,不影响电池的寿命;

(2)可根据需要通过确定电解液的浓度和电池中电解液的容量来满足电池容量的需要;(3) 12

沈阳理工大学学士学位论文 成本低,寿命长,无污染。至今为止,作为钒电池电极材料的主要有:(1)金属类电极(钛、铂、金等)较昂贵,电化学活性也差,不适台于大规模应用碳素类电极和复合导电塑料电极;(2)碳素类电极(石墨毡、玻炭、炭布等)长期使用过程中容易粉化,且电化学可逆性不适合单独作为电极,但与金属离子进行离子交换后,电化学括性可得到一定的改善。V2O5适用于做体积小、容量低、放电时间短的热电池正极材料,但充放电循环性能较差,主要原因是V2O5材料的低电导率和长期充放电循环导致材料的结构发生崩塌等。李志友[18]等合成了V2O5-V2O3-Li2O体系的3种化合物LiV3O8、γ-LiV2O5和VO2,并以其作为热电池正极活性物质、锂硼合金为负极、LiCl-KCl为电解质进行放电实验,研究该正极活性物质在放电中的物相转变过程,同时对V2O5、β-Li0.3V2O5、VnO2n+1和VnO2n-1的放电反应进行分析。LVO是LiV2O5和VO2的混合物,混合物的热稳定性较好,电极电位很正,化学稳定性好,不与电解质及电解质的流动抑制剂MgO发生不良的化学反应。然而,由于库仑比容量较低,影响热电池的后期放电电压。对钒氧化物进行锂化处理制得锂化的氧化钒(LVO),作为热电池的阴极材料,与二硫化铁相比具有较高的电压和更好的热稳定性[6]。

热电池用的一般阴极材料是二硫化铁,为了克服二硫化铁的热分解,研究者们发现锂化的氧化钒阴极材料具有更高的电压和更好的热稳定性[19],但由于其库仑比容量比较低,影响热电池的后期放电电压。以锂化的氧化钒材料为主、添加一定比例二硫化铁的复合阴极材料,其综合性能优于锂化的氧化钒和二硫化铁这两种阴极材料,应用于长寿命热电池中,取得了比较好的效果。这种复合阴极材料具有放电电压平台多、成型好、化学性能稳定等优良的电化学性能特点,可以作为长寿命热电池的阴极材料。

对于导电性较差的材料,提高材料的结构稳定性, 改进材料的放电比容量和循环性能,V2O5的充放电循环性能较差,以研制的具有较大比表面积的V2O5气凝胶或水凝胶有效地提高了材料的电化学性能。王文红等人以V2O5为原料,用炭黑和石墨粉压制电极,与导电铜网和炭毡构成石墨基复创合电极。炭毡经过热处理和化学处理,其电化学活性有所提高[20]。复合电极的电化学行为表明:这种复合电极对钒离子氧化还原反应的催化活性较好。V2O5在LiCl-KCl熔盐中溶解度高,并能与LiCl-KCl熔盐反应,生成氯和不溶性低价钒化合物。这些不溶性氧化物覆盖在正极上,干扰电化学过程的进行,引起电池过早地停止工作。因此,V2O5作为热电池阴极活性物质时,为保证热电池的电化学性能,电解质不宜使用LiCl-KCl熔盐。

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沈阳理工大学学士学位论文 制备V2O5薄膜的方法主要有溶胶-凝胶(S-G)法、磁控溅射(MSD)法、脉冲激光沉积(PLD)法和化学气相沉积(CVD)等。为提高V2O5薄膜的电化学性能,可在材料中掺杂Ag,Cu等金属。张梁堂[21]等采用射频磁控溅射技术在硅基底上分别制备了无掺杂和掺杂Cu的氧化钒薄膜。磁控溅射方法简便且与微电子芯片工艺有很好的兼容性。实验[22,23]表明少量Cu掺杂不会改变V2O5,的晶体结构,Cu掺杂显著改善了V2O5的充放电循环性能,提高了材料在电化学过程中的比容量和结构稳定性。掺铜V2O5正极材料电化学性能的进一步改善仍在本课题组继续进行。武卫忠等人也研究了Cu掺杂V2O5,在没有采用任何模板和表面活性剂的情况下,将过氧钒酸和乙酸铜混合水热制备出了Cu掺杂V2O5·xH2O的纳米材料[24]。通过改变Cu和V的摩尔比,来控制Cu掺杂V2O5·xH2O的纳米材料的形貌,从而改变比容量和充放电比容量的高低。这些纳米结构材料是一种重要的锂电池正极材料。氧化钒属层状结构,层间只存在较弱的相互作用,因此,大量的有机或无机客体可以插入层中。氧化钒中的钒原子的价态多样,可形成多种价态的氧化物,每一种氧化物都有各自独特的性质。另外,也可以多种混合价态的金属性化合物存在,使得钒系化合物成为一个庞大的家族。这类化合物除了传统的可作为化工产业的催化剂、电致变色显示器外,由于层状化合物结构的特性,层间的键长较长,可以使多小的离子或分子插入层中,形成与之相关的化合物,这些离子或分子的加入会改变其物理化学性质,带来更多优异的特性。由于氧化钒结构的特性和优异的性能,氧化钒一族的研究也逐渐成为热点,钒系化合物的低维纳米结构,如关于纳米带、纳米管、纳米棒等报道占主要地位,这主要是由于其结构特性,较易于形成低维结构。

1.4.2 钒酸盐正极材料概述

过渡金属钒酸盐,例如钒酸银,钒酸铋,钒酸铜,钒酸镍等由于其独特的空间层状结构及相对较小的分子量,在电学等方面展现出优良的性能,得到了研究者的广泛关注。过渡金属钒酸盐由于其低廉的价格和大的能量密度受到关注,Andrukaitis等人研究了若干MeV2O6材料的电化学性能(Me = Cu, Co, Ni, Mn, Zn)。在这些材料中,当循环电位区在1.5~4.0V时,CuV2O6已经显示出最高的平均放电电压(约2.25V)和能量密度(超过1300Wh/kg)。尽管相对较低的工作电压,CuV2O6的能量密度比钴酸锂95Wh/kg高 14

沈阳理工大学学士学位论文 得多,这使得它的LiCoO2更换一个不错的选择。但是,快速充放电容量衰减在阻碍了CuV2O6的实际使用,CuV2O6的电化学降解机制是一个清醒的认识这种材料的改进要求。为此,有必要研究之间的关系的电化学性能和结构的材料特性。大多数的研究都集中在CuV2O6的电化学性能,而很少的工作一直致力于对其结构性能,在电化学过程[25]。

金属钒酸盐(MVO)作为熔盐热电池正极材料具有比二硫化物更高的工作电压、理论容量和热稳定性,但工作电压平稳性差、可利用容量偏低。由于钒酸盐材料独特的结构和性能,使其具有多方面的应用,可广泛应用于笔记本电脑、便携式、电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中。当今在各种电池,由于其高能量密度,高功率和长期的稳定,金属氧化物系列中的银钒氧化物材料已经成功实现商业化,广泛应用于心脏震纤器等可植入式医用一次电源,Li/Ag2V4O11主电池是支配ICD[26]。但严格的要求包括更大的放电容量,更高的功率容量,寿命更长,应对这一挑战躺主要在先进材料。钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点[27],提高了质子的扩散性能,增大了活性物质与电极间的接触,减小电极、电池内阻,显著提高电极高温与高倍率放电性能,在电池中具有十分良好的应用前景。

Cu-V2O5材料不但具有更高的电压和(或)容量,而且具有良好的热稳定性和导热性、高电压、容量和能量密度高等优点。铜的钒的氧化物(Cu5V2O10)已经发展成为一个高电压正极材料的热电池。用于制造薄膜的方法,是低的成本和环境良性[28]。但是也存在着出现初始电压峰值和明显的分步放电特性,同时高电压可能将电解质中的Br-氧化成Br2等不足。铜钒氧化物(CVO),包括Cu2V2O7、CuV2O6、Cu1.2V4O11等)材料容量更高,价格也更便宜,具有更大的应用空间。铜钒酸盐具有高电压,大容量和高温度稳定性,五氧化二钒和氧化铜的以前被评价为可能的热电池阴极[29]。

其中,α-CuV2O6做为锂电池正极材料,具有较高的放电比容量以及能量密度,具有潜在的应用价值,逐渐引起了人们的关注。张绍岩[30]等提出了一种水热体系中大规模合成α-CuV2O6纳米线的方法,这种方法合成的α-CuV2O6分散性良好,纯度较高。合成纳米线α-CuV2O6表现出高的放电容量,优越的性能,增强高速动力学。通过一个简单的热液已经成功地制备α-CuV2O6纳米线的方法。电化学测量结果表明,所制备的α-CuV2O6纳米线显示高放电容量和优异的高倍率能力[26]。实验中对α-CuV2O6纳米线嵌锂的电化学的机制进行了讨论。从Arrhenius图嵌锂α-CuV2O6纳米线的活化能结果表明,在α-CuV2O6的纳米线是有前途的阴极候选人一次性锂电池,用于长期植入型心律转复除颤器(ICD)。

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沈阳理工大学学士学位论文 曹晓雨[31,32]等人采用离子交换法制备V2O5水凝胶(V2O5·nH2O),与Cu2O粉末通过软化学方法,成功地合成CuV2O6。这样制备的材料的稳定性的优点是比退火的“固态”样品。恒流充放电实验已研究的电化学性能,其结果是,CuV2O6退火在550℃具有较小的晶格常数,10小时都表现出高的放电容量和优异的循环性能,比通过常规的固相法合成的样品。由于软化学反应的优越性,形成CuV2O6所需的焙烧温度较低,时间缩短,制备的产物颗粒细小均匀,放电比容量高。350 ℃下制备的产物的首次放电比容量为355 mAh/g(30mA/g)。由于软化学方法中,为了进一步改善的循环性能CuV2O6,CuV2O6的期间放电-充电过程中的机制需要做进一步的工作。

目前,报道的α-CuV2O6材料传统方法是采用高温固相法,即将V2O5与CuO采用化学计量比,在620 ℃的高温环境中直接灼烧[29],此方法操作简单,但热能消耗大,反应时间长,且高温下V的挥发,难以保持Cu与V的精确比。钒酸铜的合成制备相对较少,Y. J. Wei等人以Cu(NO3)2和V2O5为原料用共沉淀法[33],扫描电镜观察显示,材料的结晶度随热处理温度的升高而增加。合成400℃下的钒酸铜样品,在600℃下合成的钒酸铜样品有高结晶性的CuV2O6,属于三斜晶系,粒度分布从一微米到若干微米不等。尹贻彬等人[27]以原钒酸钠和硝酸铜为原料,醋酸钠为添加剂,采用水热与模板法结合的方法较短时间内制备出了六角形碱式钒酸铜微纳米结构,研究了醋酸钠的加入量、水热时间对碱式钒酸铜制备的影响。此外,也有采用湿化学法然后再经高温后处理的方法,沉淀法在600℃热处理制备也可以制备CuV2O6。

Cu3V2O7(OH)2·2H2O是一种具有层状结构的天然钒酸铜矿物,分别采用水热法[34]和沉淀法[35]成功地合成,以廉价的无机盐类为原料CuSO4·5H2O和 NH4VO3为原料,可制备Cu3V2O7(OH)2·2H2O纳米线。并对其作为锂电池正极材料的电化学行为进行了研究。水热法合成工艺具有合成温度低、产品纯度高、产物粒径均匀等优点,在反应过程中无需使用任何模板剂以及表面活性剂,制备工艺简单且操作易于控制。恒电流放电测试表明,电极具有较高的开路电压和较大放电容量,是一类性能优良的锂电池正极材料。

CuV2O6放电机理复杂[36],使得Li/CuV2O6电池出现非常复杂的多步放电平台,而多步放电出现的多种晶相的并存也造成了CuV2O6材料在锂离子嵌入/脱出过程中结构的不稳定性,从而导致可逆性能下降.同时, CuV2O6材料电子导电性能较差,在充放电过程中引发的极化非常严重,限制了其在锂二次电池领域的应用。多年来,研究者们致力于寻找一种循环性能良好的金属钒酸盐材料,Andrukaitis对于CoV2O6、NiV2O6、MnV2O6、CuV2O6及ZnV2O6的电化学性能进行了一系列的研究,均未能发现理想的钒酸盐材料。 16

沈阳理工大学学士学位论文 部分研究认为CuV2O6为绝缘材料[37],有部分人认为CuV2O6材料和Cu2V2O7材料是半导体[38]。因此,CuV2O6电子导电性差。对于钒酸盐材料中容量最大的CuV2O6材料的改性研究逐渐成为钒酸盐的研究主流。

铜的钒的氧化物(Cu5V2O10),单斜晶材料作为可再充电锂电池的阴极材料。在工作中,已经开发出一种薄膜Cu5V2O10阴极的热电池[28]。用于制造薄膜的方法,有低的成本和环境良性。Cu5V2O10粉体材料为原料,经固态过程粉末材料混合,与水和球磨10小时,从而形成淤浆。浆料流延厚度为50 μm的铜箔上。然后将其干燥,在室温下进行5小时。最近,它已经发展成为一个高电压正极材料的热电池。

1.5

随着纳米材料和纳米技术的迅速发展,金属化合物纳米结构由于其广泛的应用背景,在世界范围内受到广泛的重视。

受制备方法的限制,现阶段金属化合物纳米结构器件还没有得到广泛的应用。因此,现阶段各国研究学者研究的重点仍是如何在简单的条件下(如降低合成温度,使用简单反应物等)合成金属化化物纳米结构并研究其电性质。鉴于钒化合物的应用背景,所以本论文对铜钒氧的纳米结构(水热法与沉淀法)的制备及电性能进行了研究,通过对电解质含量与不同导电剂及其含量的调节,以提高其放电性能。

由此,

(1)水热法合成CVO纳米线在不同煅烧温度下形貌结构与电化学性能的研究;

(2)沉淀法合成CVO纳米片在不同煅烧温度下形貌结构与电化学性能的研究;

(3)阴极材料参入不同电解质量对CVO电性能的研究;

(4)阴极材料参入不同导电剂对CVO电性能的研究;

(5)阴极材料参入不同导电剂量对CVO电性能的研究;

17

沈阳理工大学学士学位论文 2 实验

2.1 实验概述

本实验采用水热法和沉淀法以CuSO4? 5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料制备CVO纳米线与纳米片结构的粉末,采用差热分析和SEM分析仪对铜钒氧结构进行了表征;通过在不同温度下对不同合成的纳米铜钒氧进行煅烧后,对制备不同的阴电极材料及加入不同的电解质量与导电剂进行电性能的测试。

2.2 实验药品、仪器及设备

2.2.1 实验药品

表2.1 实验原料和主要化学试剂

试剂

偏钒酸胺

锂硅合金粉

铜粉

银粉

导电剂

黏结剂 成份 NH4VO3 Li-Si Cu Ag CNTs MgO 产地 天津市北联精细化学品开发有限司 中科院上海微系统与信息技术研所 药集团化学试剂有限公司 天津市北联精细化学品开发有限司 杭州君一化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司

2.2.2 实验仪器及设备

沈阳理工大学学士学位论文

表2.2 主要实验仪器

设备名称 马弗炉 手动纽扣电池切片机

鼓风干燥箱 电热恒温鼓风干燥箱

真空干燥箱 真空管式高温烧结炉

压片机 手套箱 电池测试系统 电子分析天平 磁力加热搅拌器 循环水式真空泵 全自动微机差热仪

型号 KSL-1100X

T06 HN101-0A DGG-9100G DZ-1A OTF-1200X HY-12 LS800S CT2001A CP64 CJJ78-1型 SHZ-D(III) DTA-100

产地

合肥科晶材料技术有限公司 深圳市科晶智达科技有限公司 南通沪南科学仪器有限公司 上海森信实验仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 合肥科晶材料技术有限公司 天津天光光学仪器有限公司 成都德力斯实业有限公司 武汉金诺电子有限公司 沈阳龙杰仪器有限公司 金坛市大地自动化仪器厂 巩义予华仪器有限公司 北京恒久科学仪器厂

2.2 实验方法

实验方法的确定对于材料合成很为重要,尤其是对于纳米级别的材料合成显得尤为明显,不同的材料合成方法对于纳米产物的形貌结构有很大的影响,从而,进一步影响材料的性能,如电学性能,光学性能等。本实验中主要讨论水热法与沉淀法制备的纳米线与纳米片对于电学性能的影响。纳米材料制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位, 其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布, 所需的设备也尽可能结构简单, 易于操作.制备要求一般要达到表面洁净, 粒子的形状及粒径、粒度分布可控(防止粒子团聚), 易于收集, 有较好的热稳定, 产率高等几个方面[3-5] .纳米材料的制备方法有很多种, 总体上可分为物理方法和化学方法.物理方法主要有蒸发沉淀法和物理粉碎法等, 化学方法一般采用“自上而下”的方法.即通过适当的化学反应, 从分子、原子出发制备出纳米材料, 该方法既有设备简单、条件缓和的优点, 又能制备出用物理方法无

沈阳理工大学学士学位论文 法获得的一些形态复杂的纳米材料[28] .化学方法主要有气相沉积法、共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解法、模板反应法等;更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用, 以增加制备过程中的成核, 控制或抑制生长过程, 使产物成为所需要的纳米材料[17] .

由于钒酸盐材料独特的结构和性能,使其具有多方面的应用, 可广泛应用于笔记本电脑、便携式、电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中.钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点, 提高了质子的扩散性能, 增大了活性物质与电极间的接触, 减小电极、电池内阻, 显著提高电极高温与高倍率放电性能, 在锂一次电池中具有十分良好的应用前景.

2.2.1 水热法制备纳米材料

水热合成法被认为是一种很好的合成高质量一维各向异性纳米材料的方法

[ 5] 水热法是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。 溶剂热法是在水热法的基础上,利用相同的原理,使用溶剂替代了水进行化反应的一种方法。本实验主要是将溶。溶剂、各种反应物依次加入聚四氟乙烯的内衬中经密封后,在一定温度下进行反应溶剂热法较水热法最大的不同就是水热法主要是以水为作为溶剂溶解反应物,而溶剂热法是以有机溶剂作为溶剂溶解反应物。有机溶剂相对于水来说具有较高的粘度和较低的熔点,这使得晶体成核生长过程中不易长大,使得制备的晶体尺寸更小。另外,有机溶剂在反应过程中容易吸附在晶面上,使获得的产物更为均匀。

实验步骤大体如下:按照一定的化学计量比称取无机原料,溶解在所选用的溶剂中,加入表面活性剂混合,搅拌。再加入 NaOH 及还原剂等物质,继续搅拌至得到相对均匀的溶液,加入反应釜内,密封后放入恒温烘箱内进行反应。设定反应时间到达后,取出反应釜经自然冷却后,将所得产物倒出、清洗、干燥获得待测试的实验产物。

沈阳理工大学学士学位论文 2.2.2 沉淀法制备纳米片材料

原料的选择直接决定生产成本的高低、工艺的复杂程度及产品粒子的性质。因此, 原料选择对沉淀法制备材料的形貌结构至关重要,由于制备材料的不同,通常选择可溶于水的金属醉盐类, 根据所用原料的不同沉淀法又可分为: 硝酸盐沉淀法、氯化物沉淀法、草酸盐沉淀法及醇盐水解法等。沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的一种崭新的方法[1]。根据沉淀方式的不同可分为: 直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三种。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合. 在混合液中加入适当的之兀淀剂制备前驱体沉淀物, 将沉淀物进行千燥或股烧, 从而制得相应的粉体颗粒[26]。例如;利用金属盐或氢氧化物的溶解度. 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其沉淀, 然后对沉淀物洗涤、干燥、加热处理制备粉体。溶液中的沉淀物可以通过过滤或离心与溶液分离获得。般颗粒在10 mm 左右时就可以发生沉淀. 产生沉淀物, 所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度, 沉淀物的溶解度越小,颗粒粒径也越小。而颗粒粒径随溶液的过饱和度减小早增大趋势。

与其它一些传统无机材料制备方法相比, 沉淀法具有如下优点: 辽工艺与设备都较为简单, 沉淀期问可将合成和细化一道完成, 有利于工业化; á可以精确控制各组分的含量, 使不同组分之问实现分子/ 原子水平卜的均匀混合; 在沉淀过程中.可以通过控制沉淀条件及沉淀物的缎烧制度来拧制所得粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性好。

但是沉淀法制备粉体有可能形成严重的团聚结构, 从而破坏粉体的特性。一般认为,沉淀、干燥及缎烧处理过程都有可能形成团聚体,因此欲制备均匀粉体制备的全过程进行严格控制。

2.3 材料的制备过程

2.3.1 纳米线前驱体制备过程

Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2·2H2 O的合成由CuSO4? 5H2O粉末和NH4VO3粉末按照一定摩尔比混合,压成片,并在一定温度下干燥一段时间,具体实验步骤如下: 1、用电子天平称取试剂0.4494 g CuSO4? 5H2O粉末溶解于 8 mL蒸馏水中;

2、用磁力搅拌器并同时缓慢加热下搅拌的条件下将0.1380g NH4VO3溶解于

沈阳理工大学学士学位论文 240 mL蒸馏水中使固体完全溶解,溶液呈黄色。

3、冷却后, 在磁力搅拌的同时, 将NH4VO3溶液用玻璃滴定管控制滴速的条件下逐滴滴加到CuSO4 溶液中;

4、滴加完毕后继续搅10 min,此时体系的 pH 值调约为5~6,

5.放入聚四氟乙烯高压反应釜中在180 ℃下反应20个小时。

6.取出反应液后,用乙醇和水分别洗涤3次进行抽滤 。

7.抽滤后的粉体放到60 ℃的真空干燥箱干燥6个小时既得产物。 如图2.1为步骤3完成后的溶液,如图2.2为步骤4完成后的溶液,

图2.1 水热法合成的CVO纳米线在滴加氨水之前的图(黄色)

图2.2 水热法合成的CVO纳米线在滴加氨水之后的图(黄绿色)

2.3.2 纳米片材料的制备

沈阳理工大学学士学位论文 张绍岩等人以CuSO4? 5H2O粉末和NH4VO3为原料, 采用沉淀法成功地制备了Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2·2H2 O 纳米片。实验步骤如下;

1、用电子天平称取试剂0.4494 g CuSO4? 5H2O粉末溶解于 8 mL蒸馏水中

2、用磁力搅拌器并同时缓慢加热下搅拌的条件下将0.1380 g NH4VO3溶解于240 mL蒸馏水中使固体完全溶解,溶液呈黄色。

3、冷却后, 在磁力搅拌的同时, 将 NH4VO3溶液用玻璃滴定管控制滴速的条件下逐滴滴加到 CuSO4 溶液中;

4、滴加完毕后继续搅拌 10 min用氨水将体系pH值调节至8,继续搅拌10 min 后收集沉淀;

5、用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次, 60 ℃真空干燥 4 h, 得到Cu3V2O 7 ( OH ) 2·2H2 O纳米片。

6、得到黑色片状材料,再研磨成分粉末,如图2.2。收集样品并进行测试。 张绍岩等人对合成的铜钒氧进行了表征,

图1 是得到的Cu3V2O 7 ( OH ) 2·2H2 O纳米片与纳米线的前驱体图

图2.3 Cu3V2O 7 (OH ) 2·2H2O纳米片与纳米线的前驱体图

2.4 材料表征简介

为了更好的表征样品的成份、形貌、结构及电化学性能,我们采用了多种物理、化学测试技术和实验方法。主要涉及:SEM、DTA,充放电性能测试等。下面我们主要介绍下各种测试方法的原理以及我们所使用的仪器型号。

沈阳理工大学学士学位论文 2.4.1 扫描电镜(SEM)分析度分布分

扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)是一种比较实用的

表面分析仪器。用于分析测试样品的表面形貌、晶体结构等。分辨率高于光学显微镜,但低于透射电镜。工作原理主要是用高能电子束轰击样品表面。产生一些二次电子、X 射线、吸收电子等物理信号。经电脑分析同步显示在屏幕上。主要应用在显微结构的分析和纳米尺寸的研究上。

本实验中 SEM 测试采用的是型号为FEI Quanta 200F(美国 FEI 公司)的

扫描电子显微镜。

2.4.2 差热分析 (DTA)

差热分析(Differential Thermal Anylysis, DTA)是在程序控制温度下,测量

物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ,即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,然后利用某

种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进行分析研究。

本实验中全自动微机差热仪DTA-100对所制备的CuV2O6样品,差热分析使

用的是 CRY-2P 型高温差热分析仪。此测试是在空气中进行,升温速度

10 ℃/min,量程为-100 μV~+100 μV,进行差热分析。

2.5 单体电池的制备

大部分电池材料的一大弊端是吸水分或与水起作用,特别是电解质是吸潮现

象,如果电池零部件放置在相对湿度大于5%的空气中,电池性能就会显著地降低。因此,热电池电极制备及电池组装过程必须在充以干燥空气(或氩气)的手套箱或在干燥室中进行操作[1]。对于干燥空气的含湿要求一般为相对湿度2%。单

沈阳理工大学学士学位论文 元电池要除去浮粉、污物,以避免内部短路而产生电噪音,装配电池要控制一定的松紧度,严格控制加热片的重量,所有原材料要真空除湿,电解质中粘合剂的用量要适宜。粘合剂量如果过多则电池内阻会增加;粘合剂量如果过少则电极难于成型。

电池装配应该在手套箱中进行,相对湿度小于2%的干燥气体保护下,将LiSi合金粉按一定的合适比例添加一定量的某种电解质,充分混合后,制成负极粉,铺在垫有泡沫镍基体的金属壳(直径13 mm)中,再铺一层含有一定比例MgO的电解质粉末以作电解质隔膜,尽量铺平且覆盖LiSi合金粉,压片机于10 MPa下压制成圆形片状。

以正极活性物质CVO粉体材料为原料,与电解质、黏结剂(MgO)的粉末材料按一定质量比充分混合均匀后。将浆料涂在集流体上。然后将其在空气中干燥后,冲片(直径13 mm),如图2.2再将所得圆片经真空干燥。得到热电池薄膜正极,真空封装以待测试。测试前薄膜正极还需在真空干燥箱中以一定温度真空干燥至少5 h。

热电池的外壳通常采用薄壁圆筒,它又不锈钢板或低炭钢板经引伸加工成型,应具有足够的机械强度。实验室通常利用纽扣电池外壳来组装电池,既能在节约药品原料的基础上测得材料的电化学性能,又能实现热电池组装的简便易行。片型单体电池结构如图2.4所示。

图2.4 片型单体电池结构示意图[11]

沈阳理工大学学士学位论文 采用粉末压片工艺制备的热电池的正极、电解质和负极片的机械强度较差,电极片的厚度不能太薄,造成热电池所用电极材料的容量远大于实际放电容量,过量的电极材料不仅加大了电池体积,而且还损害了电池的放电性能,严重限制了热电池小型化的发展。粉末电极的制备:用天平分别称取一定量的黏结剂、低共熔晶体电解质,以及活性物质(添加一定量的电解质),分层铺粉,然后进行机械压制成型(用油压机及电极压模成型)。单元电池的厚薄即活性材料的多少直接影响到电池的容量和激活时间。活性材料多,自然会增加电池的容量,但是由于它的热容量增加,则必然影响电池的激活时间。因此,在满足电池容量的前提下,单元电极越薄越好。

由于膜电极技术飞快发展,比粉末压片工艺,简化制备工艺,提高生产力,降低成本,效率高、效果好、制膜均匀、同时提高电池的稳定性及其放电性能,适合规模化、连续化生产,易控膜厚等优点,适于制备大面积、平整、均匀,形状多样薄膜电极,具有极大应用价值。

将薄膜阴极进一步压制,将阴极片、电解质隔膜、阳极片叠加,将制备好的负极电解质复合层与薄膜正极或者粉末压片正极叠加起来,即制备成热电池单体电池。以三个单体电池为一组,叠加制成电堆。

把两个绝缘垫片分别嵌在两片金属夹具上,将制备好的单体电池夹在两个绝缘垫片之间,单体电池的正负极分别连接具有一定长度的导线,最后将夹具用螺丝拧紧。把装在夹具上的单体电池放在管式炉中,通入高纯氩气,加热到一定温度进行放电测试。

沈阳理工大学学士学位论文 3 结果与讨论

3.1 材料的表征

3.1.1 铜钒氧纳米线前驱体DTA分析 15

10

5

DTA/μV0

-5

-10

0200400600

Temperature/℃

图3.1 制备的铜钒氧纳米线前驱体的差热分析图

图3.1为实验制备的铜钒氧纳米线前驱体的差热分析图。由图可知;在320 ℃与628 ℃左右分别有一个向下的吸热峰,表明在320 ℃与628 ℃左右可能存在结晶水,因此将原料分别在350 ℃与650 ℃下用马弗炉煅烧,以达到去除前驱体中结晶水的目的

3.1.2 铜钒氧纳米片的差热分析

27

沈阳理工大学学士学位论文 0

-2

DTA/μV-4

-6

-8

-10

0200400600800

Temperature/℃

图3.2 350 ℃温度煅烧下的纳米片的DTA曲线

图3.2为实验制备铜钒氧纳米片的的DTA曲线,从图中可以明显地看到,由于热量变化引起材料出现了俩个吸热峰的产生,前一个吸热峰区间较宽,温度在20 ℃到240℃,后一个吸热峰是一个明显的标准峰其峰,峰值温度为527 ℃,材料变化温度为515.8 ℃,这与文献中材料脱水 [29]温度基本相同。因此,为了能完全脱去沉淀法制备材料中的水,对材料进行了540 ℃与650 ℃下脱水。为了更好的对比,实验中也对材料进行了350℃温度下的煅烧。

3.1.3 铜钒氧纳米线前驱体SEM分析

图3.9为Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2·2H2 O 纳米片的SEM 图,从图 (图3.9)可以看出: 产物由大量不规则的片组成,350 ℃煅烧后的SEM图(图3.10)表明有大量的不规则的片状组成; 650 ℃煅烧后的SEM图(图3.11)进一步放大 的 SEM (图 3.12) 分析表明: 单片纳米片的厚度约为 30 nm, 有不同程度的卷曲。

28

沈阳理工大学学士学位论文

图3.3 钒氧纳米线原料SEM分析图

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沈阳理工大学学士学位论文 3.1.4 铜钒氧纳米片SEM分析

图3.4 铜钒氧纳米片原料SEM分析图

图3.9为Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2·2H2 O 纳米片的SEM 图,从图 (图3.9)可以看出: 产物由大量不规则的片组成,350 ℃煅烧后的SEM图(图3.10)表明有大量的不规则的片状组成; 650 ℃煅烧后的SEM图(图3.11)进一步放大 的 SEM (图 3.12) 分析表明: 单片纳米片的厚度约为 30 nm, 有不同程度的卷曲。

3.2 材料的电化学性能的测试

阴极(正极):实验中制备不同条件下的铜钒氧;

30

沈阳理工大学学士学位论文 阳极(负极):90%锂硅+10% 480 ℃的电解质;

电解质:80%的520 ℃四元电解质+20%MgO;

测试方法:单体电池测试,采用粉末压片,放电温度为540 ℃,放电电流密度56 mA/cm2

3.2.1 铜钒氧纳米片不同灼烧温度下电性能测试

不同材料的煅烧温度作为热电池阴极材料作时,对于铜钒氧放电性能至关重要。下面是以沉淀法合成的铜钒氧纳米片前驱体,在不同温度下灼烧CVO前驱体为变量,来进行材料放电性能的测试。

Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.5 纳米片铜钒氧不同温度下灼烧后

电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明纳米片铜钒氧350 ℃的开路电压虽然可以高达3.08 V,但是却不能够稳定,在放电温度下放电时,初始放电电压只有0.3162 V,有效放电时间为1分38秒,截止电压为1 V时的比容量是8.9 mAh/g。540 ℃下灼烧的纯铜钒氧纳米片的开路电压虽然可以高达2.98 V,但是仍然不能够稳定,在放电温度下放电时,初始放电压只有1.393 V,放电时间更短。650 ℃下灼烧的纯铜钒氧纳米片的开路电压为3.09 V, 相对较稳定,在放电温度下放电时,初始放电电压只有1.482 V,放电时间也很短。

31

沈阳理工大学学士学位论文 相比较而言,650 ℃时开路电压可高达3 V以上,放电性能较好。但是任然不能够稳定,下面通过加入电解质来优其放电性能。可能原因是650 ℃灼烧后的CVO的其结晶度更好,电压能达到较高的值。故而,寻求较稳定的纳米铜钒氧阴极材料是非常必要的。下面实验中,通过在不同温度下煅烧不同方法(水热法)制备纳米线前驱体来对电性能进行测试。

3.2.2 铜钒氧纳米线不同灼烧温度下的电性能测试

对不同温度下灼烧的纳米线阴极材料进行电化学性能的测试,单体电池以56 mA/g恒流放电进行实验,以确定不同温度下灼烧的纳米线材料对单体电池放电性能的影响。以阴极纳米铜钒氧材料作为热电池的正极材料时,变量条件是以沉淀法合成的铜钒氧纳米片前驱体,在不同温度下灼烧CVO前驱体为变量。

Voltage/V

图3.6 铜钒氧纳米线不同灼烧温度下的电性能测试

电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明,纳米线铜钒氧350 ℃的开路电压可以高达2.8351 V,是很稳定稳定,在放电温度下放电时,初始放电电压只有1.55 V,截止到1分时的有效放电时间为1分38秒,截止电压为1V时的比容量是22.9 mAh/g 。650 ℃下灼烧的纯铜钒氧纳米线的开路 32

沈阳理工大学学士学位论文 电压可以高达3.13V,初始放电压只有1.7269 V截止到1 V时的有效时间为4分19秒,截止到1 V时比容量为142 mAh/g,放电较稳定,在放电温度下放电时,放电时间较短。

由图3.2可知,650℃时下煅烧的纳米线开路电压可高达3.3V以上,放电性能较好。可能原因是650 ℃灼烧后的CVO的其结晶度更好,电压能达到较高的值。有效放电时间为2分28秒,截止1 V时的比容量为142 mAh/g. 虽然其放点性能比350℃好,但放电电流,放电电压,比容量的性能参数还是不能体现铜钒氧作为热电池阴极材料的优越性,寻找更加适合的材料的工艺配比才能提高铜钒氧阴极材料热电池的电化学性能,以满足日益增高的需求。

3.2.3 铜钒氧纳米片与纳米线相同温度灼烧温度下电性能测试

以不同方法合成的纳米级铜钒氧正极材料对于其放电性能也有一定的影响,在此研究了铜钒氧纳米片与纳米线在650 ℃煅烧温度下在不同电解质含量下电池以56 mA/g恒流放电的电化学性能的变化。

Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.7 铜钒氧纳米片与纳米线相同温度灼烧温度下电性能测试

电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明,在650 ℃下煅烧的纳米线作为热电池的阴极材料时,放电开路电压可以高达3.023 V,开路电压可以稳定,且稳定在2.891 V。在放电温度下放电时,初始放电 33

沈阳理工大学学士学位论文 电压只有1.7269 V,截止到1V时的有效放电时间达24分56秒。当650 ℃下煅烧的纳米片作为热电池的阴极材料放电时,放电开路电压可以高达3.185V,虽然有一个明显的峰降的过程,但开路电压可以稳定,且稳定在2.989 V。在放电温度下放电时,初始放电电压只有2.885 V,有效放电时间达20分16秒。

由图3.9对比分析得:以水热法制备的纳米线前驱体更利于最为热电池的阴极材料。其开路电压能达到3.423 V,有效放电时间为20分34秒,截止1 V时,放电比容量为49 mAh/g.为了等到更好的放电性能的正极材料,下面通过加入不同量的电解质对其进行优化。

3.2.4 铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试

不同电解质对电池的电化学性能也是有一定的影响,故而,研究了铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电池以56 mA/g恒流放电时的电化学性能。以阴极纳米铜钒氧材料作为热电池的正极材料时,变量条件是以沉淀法合成的铜钒氧纳米片前驱体,在540 ℃温度下灼烧CVO前驱体含不同电解质量电性能的测试。

Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.8 铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试

电池以56 mA/g恒流放电曲线

34

沈阳理工大学学士学位论文 实验表明;铜钒氧540 ℃煅烧温度下纳米片掺入20%时的电解质时,其开路电压可达2.969 V,放电电压为1.499 V,截止到1V时的有效放电时间15分13秒,截止1 V时的放电比容量为48 mAh/g。掺入25%时的电解质时,其开路电压可达3.089 V.放电电压为1.762 V,总放电时长可达28分16秒,但截至到1V时的有效放电时间18分26秒,。掺入30%时的电解质时,其开路电压可达2.7416 V,放电电压为1.589 V,截止到1V时的有效放电时间16分13秒,截止1 V时的放电比容量为105.6 mAh/g。

如图3.12对比分析得:电解质含量为25%时的铜钒氧阴极材料,更利于最为热电池的阴极材料。有明显的峰降,其开路电压可达3.089 V放电电压为1.762 V,截止1 V时的放电比容量为95.2 mAh/g。阴极材料中电解质含量和放电时间,裁量的放电时间等至关重要。为了等到更好的放电性能的正极材料含量配比,下面通过更高温度下煅烧加入不同量的电解质对其进行优化。

3.2.5 铜钒氧650 ℃煅烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试

同样,在众多研究者研究中发现,电解质含量对放电性能有一定的作用,于是本实验中研究了纳米片在650 ℃煅烧温度下掺入不同含量的电解质时,电池以56 mA/g恒流放电的电化学性能的变化。从而,分析650 ℃煅烧温度下掺入不同电解质对纳米片原料放电性能的电池稳定性,电化学性能的影响。

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沈阳理工大学学士学位论文

图3.9 铜钒氧650 ℃煅烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试钒

电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明;铜钒氧540 ℃煅烧温度下纳米片掺入20%时的电解质时,其开路电压可达2.969 V,放电电压为1.499 V,截止到1V时的有效放电时间15分13秒,截止1 V时的放电比容量为48 mAh/g。掺入25%时的电解质时,其开路电压可达3.089 V.放电电压为1.762 V,总放电时长可达28分16秒,但截至到1V时的有效放电时间18分26秒,。掺入30%时的电解质时,其开路电压可达2.7416 V,放电电压为1.589 V,截止到1V时的有效放电时间16分13秒,截止1 V时的放电比容量为105.6 mAh/g。

如图3.12对比分析得:电解质含量为25%时的铜钒氧阴极材料,更利于最为热电池的阴极材料。有明显的峰降,其开路电压可达3.089 V放电电压为1.762 V,截止1 V时的放电比容量为95.2 mAh/g。阴极材料中电解质含量和放电时间,裁量的放电时间等至关重要。为了等到更好的放电性能的正极材料含量配比,下面通过更高温度下煅烧加入不同量的电解质对其进行优化。

Voltage/V

图3.10 铜钒氧650 ℃煅烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试

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沈阳理工大学学士学位论文 实验表明;铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量热电池以56 mA/g恒流放电下,掺入20%时的电解质时,其开路电压可达3.009 V,放电电压为2.65 V,有效放电时间16分13秒,截止1V时的放电比容量为209 mm/k。掺入25%时的电解质时,其开路电压可达3.189V放电电压为2.79V,截至到1V时的有效放电时间18分13秒,截止1V时的放电比容量为209 mm/k。掺入30%时的电解质时,其开路电压可达2.989 V,放电电压为2.5 2V,有效放电时间14分16秒,截止1 V时的放电比容量为209 mm/k。

如图3.13对比分析得:650 ℃煅烧温度下掺入25%的电解质其放电的电化学性到最好,这与540 ℃下加入不同电解质量得出的结论一致,更进一步证明了电解质含量为25%时,其放点性更好,也进一步说明了650 ℃下煅烧的铜钒氧材料更有利于放电。放电时间最长放电电压最高,放电比容量最大。因此,此电极不适合高温放电。但是任然不利于可推广,下面通过加入不同的导电剂量来对其放电性能优化。

3.2.6 铜钒氧650 ℃煅烧温度下纳米片含不同导电剂量电性能测试

为在放电时间和放电稳定性能上进行提高,于是本实验中研究了纳米片在650 ℃煅烧温度下掺入不同含量的Ag导电剂量,电池以56 mA/g恒流放电的电化学性能的变化。从而,分析650 ℃煅烧温度下掺入不同Ag导电剂量对纳米片原料放电性能的电池稳定性,电化学性能的影响。

Voltage/V

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沈阳理工大学学士学位论文 图3.11铜钒氧650 ℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂量

电性能测试不电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明,纳米片在650 ℃煅烧温度下掺入20%的Ag导电剂时,开路电压可以达

2.885V,有明显的峰降的过程,开路电压不稳定,放电初始电压为2.618 V有效放电时间17分6秒,截止到1V时的放电比容量为25 mAh/g。掺入15%的Ag导电剂时,开路电压可以达3.085 V,也有明显的,峰降的过程,但开路电压稳定,且稳定在2.9724 V,放电初始电压为2.618 V有效放电时间18分8秒,截止1 V时放电放电比容量能达到1约130 mAh/g。掺入10%的Ag导电剂时,开路电压可以达3.285 V,有不太明显的峰降的过程,开路电压稳定,且稳定在3.024 V,放电初始电压为2.818 V有效放电时间20分45秒,截止到1 V时的放电比容量18 1.5 mAh/g。不含导电剂时的开路电压为3 V, 峰降更为明显,开路电压也较不稳定,与不含导电剂的铜钒氧材料相比,明显的在开路电压,峰降过程以及初始电压、放电时间上都有明显的提高。

由图3.11对比分析得:掺入10%的Ag导电剂时,不仅负载能力最好,而且放电电压较高,但比容量较小,所以掺入10%的Ag导电剂时较为适合作热电池阴极材料热。但是任然不能体现出铜钒氧放电性能的优越性。下面通过调节导电剂的种类来优化其放电性能。

3.2.7 铜钒氧540 ℃煅烧温度下纳米片含不同导电剂电性能测试

以纳米级铜钒氧掺杂25%的导电剂与惨杂10%导电剂含量,作为阴极材料较为稳定的性能为前提,不同的导电剂对于放电性能也有一定的影响,在此研究了含有Cu和Ag的导电剂时,电池以56 mA/g恒流放电的电化学性能的变化。从而,分析不同导电剂的掺入对于电池稳定性,电化学性能的影响。

38

沈阳理工大学学士学位论文 Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.12 铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂

电性能电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明,纳米片在540 ℃煅烧温度下掺入10%的Cu导电剂时,开路电压可以达

2.758 V,有明显的峰降过程,开路电压不是很稳定,放电初始电压为2.353 V有效放电时间18分27秒,截止到1V时的放电比容量148.6 mAh/g 。掺入10%的Ag导电剂时,开路电压可以达2.9154 V,也有明显的峰降的过程,但开路电压较稳定,且稳定在

1.724 V,放电初始电压为1.618 V有效放电时间20分6秒,截止到2V时的放电比容量可以达到188.9 mAh/g。掺入10%的Ag导电剂时,开路电压可以达2.785 V,也有明显的,峰降的过程,但开路电压稳定,且稳定在1.724 V,放电初始电压为1.618 V有效放电时间2分6秒,截止到1 V时的放电比容量为98.51 mAh/g。不含导电剂时的开路电压为3 V, 峰降更为明显,开路电压也较不稳定,与不含导电剂的铜钒氧材料相比,明显的在开路电压,峰降过程以及初始电压、放电时间上都有明显的提高。铜导电剂负载能力较差

由图3.10对比分析得:惨杂Ag导电剂时,更利于利于放电时间和比容量的延长。

3.2.8 铜钒氧650℃与540℃煅烧温度下纳米片与纳米线含相同电解质量时电性能

测试

39

沈阳理工大学学士学位论文 同样在众多研究中发现,电解质含量对铜钒氧作为阴极材料的放电性能至关重要,下比较纳米线在650 ℃与540 ℃煅烧温度下含有25%的电解质量时,热电池以56 mA/g恒流放电下,对其电性能进行测试。试图在放电电压,放电时间及比容量等方面得到提高。

Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.13 铜钒氧650 ℃与540 ℃灼烧温度下纳米片与纳米线含相同电解质量

热电池以56 mA/g恒流放电曲线

实验表明;铜钒氧540 ℃灼烧温度下纳米片含,掺入25%时的电解质时,其开路电压可达3.284 V,放电电压为1.85 V,截至到有效放电时间16分18秒,截止1 V时的放电比容量为106.2 mAh/g。650℃温度煅烧下掺入25%时的电解质时,其开路电压可达

3.379 V放电电压为2.755 V,有效放电时间19分56秒,截止1 V时的放电比容量为278.2 mAh/g。

由图3.14对比分析得:650摄氏度掺入25%电解质时的导电性能更好,进一步说明了650 ℃下煅烧的铜钒氧材料更有利于放电。放电时间最长放电电压最高,放电比容量最大,具有较高的放电电压,较长的放电时间和较大的比容量。

3.2.9 铜钒氧650 ℃温度下煅烧的纳米片与纳米线最优条件下电性能测试

为了进一步探究铜钒氧在最优条件下的电性能,下面研究了在650 ℃温度煅烧下的纳米线掺入25%的电解质和10%的Ag导电剂最优条件下的电性能。

40

沈阳理工大学学士学位论文 Voltage/VSpecific capacity/mAh/g

图3.14 650 ℃煅烧下纳米线与纳米片最优条件电性能测试图

实验表明,650 ℃纳米片最优条件下开路电压可达3.23 V,可以稳定在3.19V,放电电压为3.05 V,几乎没有峰降,放电时间可达36分很稳定。650 ℃纳米线最优条件下开路电压可达3.33 V,可以稳定在3.28V,放电电压为3.75 V,没有峰降,特别稳定。放电时间可达38分。

由图3.14对比分析得;650 ℃纳米线最优条件下开路电压可达3.33 V,放电时间可达38分。截止到1V时的比容量达到285 mA/g。

综合比较,铜钒氧作为热电池阴极材料其电性能在 650 ℃下煅烧下,掺入25%的寺院电解质与10%的Ag作为导电剂更有利于放电,放电时间达到最长,放电电压最高,放电比容量最大,具有较高的放电电压。放电电压为3.156 V,开路电压为3.252 V,能稳定在3.2067 V。几乎没有峰降,较稳定。

41

沈阳理工大学学士学位论文 4 结论

在放电电流较小,而当采用大电流放电时,放电出现放电时间很短的现象。所以,在未来的研究中主要要克服纳米铜钒氧阴极材料电极的大放电电流时,压降大时间短等问题,并寻找出最为合适的阴极材料的配比条件,使热电池的电化学性能能提高的目的达到的同时,可以更加经济环保。。表明所制备的铜钒氧是纳米级别的铜钒氧,这俩种

方法具有操作简单,无污染环境的气体产生的优点,但水热法的反应时间长,热能消耗大,反应时间长,沉淀法制备的纳米铜钒氧相对更有可行性要的。利用水热法与沉淀法表明制备的热电池纳米粉末铜钒氧阴极材料电性能良好。

42

沈阳理工大学学士学位论文 致 谢

在查阅了相关文献和资料后,我对设计有了一定的了解,加之老师博闻强识的分析和指引,为设计的完善奠定了良好的基础;学姐学长对实验的一丝不苟的态度,让我的实验数据可靠且使实验能够按时完成;实验室同学间相互探讨,为不断出现的现象和问题,进行了仔细的分析并找出一定的解决方案。

感谢杨少华老师的孜孜不倦的教导,袁朝军学长和巴忠菊学长细心地指导,骆柬氽学长的配合,感谢同学的协作,使我能够圆满完成任务。

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沈阳理工大学学士学位论文 附录A:英文文献

Novel ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres and α-CuV2O6

nanograins: Facile synthesis and application in lithium-ion

batteries

Wen Hua,b, Xinchuan Dub, Yaoming Wub, Limin Wangb,*

a Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China.

b State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China.

HIGHLIGHTS

? Self-assembled micro-nano ε-Cu0.95V2O5 is easily fabricated by solution method.

? ε-Cu0.95V2O5 superstructures rever-sibly react with 2.75 Li.

?Copper immobilization is highlydesired indicated by ex situ XRD investigations.

?Calcinating the prepared ε-Cu0.95V2O5 forms single-crystalline α-CuV2O6nanograins .? The calcined α-CuV2O6 shows broadprospects in long-term and high-rate primary LBs.

GRAPHICALABSTRACT

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沈阳理工大学学士学位论文

ARTICLEINFOArticle history:Received 15 October 2012Received in revised form26 February 2013Accepted 2 March 2013Available online 14 March 2013

Keywords:Copper dissolutionLithium

batteriesNanostructuresSelf-assemblyVanadate

ABSTRACT

Novel ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres assembled by single-crystalline nanoribbons can be easilysynthesized directly from a hydrothermal reaction between V(IV)O(acac)2 and Cu(NO3)2 in a solutioncontaining a proper amount of polymer polyvinyl pyrrolidone (PVP, K30). A possible growth mechanismhas been proposed. Electrochemical measurements demonstrate that the as-prepared ε-Cu0.95V2O5 superstructures display a reversible capacity of 304 mAh gà1, and could sustain respectable rate capability. By reinvestigating the cooperative

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沈阳理工大学学士学位论文 displacement/intercalation (CDI) mechanism of ε-Cu0.95V2O5 usingcyclic voltammetry (CV), ex situ XRD, and ex situ SEMeEDS techniques, it is found that the copperdissolution problem, which leads to poor capacity retention of cells operating on Li-driven Cu extrusioneinsertion process, has not been well tackled due to its superstructure collapse. Rational electrodecon guration design is urgently needed. In addition, single-crystalline a-CuV2O6nanograins are obtainedby calcining the micro-nanostructured ε-Cu0.95V2O5precursor. The post-treated a-CuV2O6exhibits highdischarge capacity of 507 mAh gà1at 20 mA gà1and 390 mAh gà1at 80 mA gà1, indicating it is apromising cathode candidate for long-term and high-rate lithium primary batteries.

? 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

The increasing demand for electricity storage in energy-harvesting landscape such as electrical vehicles and renewable sta-tionary energy has been promoting intensive research efforts on high capacity lithium ion batteries (LIBs). However, the performanceoffered by today’s insertion compounds has already reached theirpeak dictated by the 1eà/formula electrochemistry. To achieveimpressive capacity gains, exploring advanced materials enabling reversible multi-electron charge transfer is highly desired. Some newreaction mechanisms have been proposed recently [1-9], forexample, the Li electrochemically driven MOx(or nitrides anduorides) / M (M ? Fe, Co, etc.) conversion process [1-3]; successive structural phase transformations occurring upon lithiumintercalation via vanadium oxide composites[4]; the cooperativedisplacement/intercalation (CDI) mechanism for coinage elements(Cu, Ag and Ni)-based thiospinels, chevrel phase and Cu2.33V4O11 in LIBs [5-7]; Si, O2and S operate through combination reactioninvolving LieSi alloys, lithium oxides and chalcogenides 49

沈阳理工大学学士学位论文 formation[8,9]. Unfortunately, their interests as bulk electrode materials arelimited by the low electronic conductivity and signi cant capacityfading during cycling. Reducing particle’s size to nanoscale di-mensions or introduction of hierarchical mixed-conducting net-works would make the electroactivity dominated by interfacechemistry with consequences such as defects or band bending. Thisleads to a signi cant alteration of the electrochemical properties withrespect to well-established bulk phenomena. Nanostructuring hasbeen becoming very helpful in improving the electroactivity (e.g. Listorage in nanosized Fe2O3) and life span of electrode materials (e.g.Li storage in nanostructured Si and nanocomposite CeS) [10-12].

Layered ε-Cu0.95V2O5 bronze possesses metallic conductivity,and exhibits a partial reversible copper displacement reaction thatwhen combined with the vanadium redox couple affords a gravi-metric capacity of 290 mAh/g at 2.0 V reported in the literature[13-17]. The good conductivity and high energy density showed byε-copper vanadium bronze has led to its exploration as promisingcathode candidate for LIBs. However, to the best of our knowledge,almost all previous works use ceramic approach to prepare bulk ε-phase

sample:

Where in the experimental conditions are rigorous (e.g. nonoxi-dizing atmosphere is a must to avoid formation of CuV2O6), and theoperating procedures are complicated (e.g. grinding raw materialpowers sufficiently → pelletization→ heat treatment→pulverization → repeat above procedures twice). 50

沈阳理工大学学士学位论文 And as noted above, in bulk ε-Cu0.95V2O5the CDI process is partial reversible,thus presents unsatis ed cycling behavior. Encouragingly, theirreversibility problem also encountered by bulk V2O5, Ag2V4O11,etc. has recently been tackled by nanostructuring strategy [18-20].Combined with the greater conductivity of ε-Cu0.95V2O5than V2O5 and Ag2V4O11, nanostructured ε-copper vanadium bronze maypotentially show improved Li-ion/Cu-ion exchange kinetics, Li-ioninsertion/extraction kinetics and cycling stability because ofimproved solid state diffusion kinetics, better interfacial contactwith the electrolyte, and the operation of Li-ion storage mecha-nisms not accessible for bulk counterparts.

Herein, we put forward a facile soft chemistry method to self-assemble ε-Cu0.95V2O5 nanoribbons into hollow microspheres. Aredox hydrothermal route is adopted, in which Cu(NO3)2·3H2O (asan oxidant) reacts with stoichiometric vanadium(IV)-oxy acetyla-cetonate (V(IV)O(acac)2, as a reductant) in the presence of poly(-vinylpyrrolidone) (PVP, as a capping reagent). It is worth noting thatthe two metal-ion precursors with right-valences simultaneouslycan act as redox sources, which avoid the use of foreign reductant[21-25], hence the preparation procedure is greatly simpli ed andthe risk of introduced impurity in the nal product is eliminated.The overall chemical reaction can be brie y described in equation(2). Electrochemical investigations reveal that the preparedε-Cu0.95V2O5 is electroactive with high capacity and desirable ratecapability, whereas reversibility improvement responds spherical mirco-nanoarchitecture to little effect.

51

沈阳理工大学学士学位论文

In practical application like implantable cardioverter de bril-lator, primary lithium batteries are also facing more stringent challenges, including larger discharge capacity and higher powercapability. Since the performance is mainly cathode limited,seeking Ag2V4O11 alternative advanced materials is of great scienfiti c and technological importance [26-28]. Copper vanadate CuV2O6 is of particular interest. In this work, the assynthesized ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres can be calcined into single-crystalline a-CuV2O6 nanograins. This material delivers a largedischarge capacity of 507 mAh/g at 20 mA/g(above 2.0 V) and excellent rate capability, thus becomes a promising candidate forlong-term primary lithium batteries.

2. Experimental

Cupric nitrate trihydrate (Cu(NO3)2·3H2O, Beijing chemicalworks, AR), cupric chloride dihydrate (CuCl2·2H2O, Beijing chemi-cal works, AR), cupric sulfate pentahydrate (CuSO4·5H2O, Beijing chemical works, AR), cupric acetate monohydrate (Cu(CH3-COO)2·H2O, Beijing chemical works, AR), cupric acetylacetonate(Cu(acac)2, Aladdin reagent, AR), vanadium(IV)-oxy acetylacetonate(V(IV)O(acac)2, Aladdin reagent, AR), poly(vinylpyrrolidone) (PVP,K30, Tianjin TianTai Fine Chemical Co, Ltd., AR), deionized water,absolute alcohol and acetylene black (Hong-xin chemical works),N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Aladdin reagent, AR), PVDF(Dupont company, 99.9%), separator (polypropylene lm, Celgard),electrolyte (1 M LiPF6in ethylene carbonate (EC)/dimethyl car-bonate (DMC) with the weight ratio of 1:1, Zhangjiagang guotai-huarong new chemical materials Co., Ltd). All

52

沈阳理工大学学士学位论文 the chemicals wereused as received.

V(IV)O(acac)2(0.024 mmol, 0.0636 g) was added into the PVP(0.15 g Là1, 24 mL) solution to form homogeneous solution aftermagnetic stirring (ultrasonic irradiation) for 15 min. Then stoi-chiometric amount of Cu(NO3)2·3H2O (0.012 mmol, 0.029 g) was dispersed into the 24 mL V(IV)O(acac)2/PVP/deionized waterblending. After the mixture had been stirred and then ultra-sonication for 10 min, the resulting precursor solution was transferred into 30 mL Te on-linked stainless steel autoclave. The autoclave was heated to 200℃ at the heating rate of 5℃/min and maintained at 200℃ for 6 h, then cooled to room temperaturenaturally. The obtained black solids were collected by centrifugation, washed by deionized water and ethanol, and then vacuumdried at 70℃ for 12 h. To investigate the phase structures of the products, X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded by a Bruker D8 Focuspower X-ray diffractometer with Cu Ka radiation. The chemicalcomposition of the sample was determined by POEMS ICPeMS.Scanning electron microscope (SEM) was performed by a HitachiS-4800 eld emission scanning electron microscope, whereas theenergy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was done using aBruker AXS microanalysis at an accelerating voltage of 20 kV.Samples for SEM were prepared by dispersing the as-preparedproduct in ethanol by sonicating for about 30 min, and then depositing the sample onto a silicon wafer, attached to a SEM brassstub. A Philips TF-F20 (200 kV) transmission electron microscope(TEM) with an energy-dispersive X-ray spectrometer was used toobtain SAED patterns and local compositional information and tostudy the phase microstructure. Samples for all of these TEM experiments were prepared by dispersing the samples in ethanol,sonicating for 30 min to ensure adequate dispersion of the nano-structures, and evaporating one drop of the solution onto a 300mesh Cu grid, coated with a lacey carbon lm. The oxidation statesof the constituent elements were measured with X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) using Thermo ESCALAB 250 systemand the XPSPEAK software was used for the 53

沈阳理工大学学士学位论文 tting of the XPSspectra.

The positive electrodes were fabricated by mixing 80wt% activematerials, 10wt% acetylene black and 10 wt% PVDF binder inappropriate amount of NMP as solvent. Then the resulting pastewas spread on an aluminum foil by automatic lm coater (micro-meter doctor blade, MTI). After the NMP solvent evaporation in avacuum oven at 120℃ for 12 h, the electrodes were pressed and cutinto disks. A CR2032 coin-type cell was assembled with lithiummetal as the counter and reference electrode and polypropylenelm as a separator. The cells were constructed and handled in anargon-lled glove box. The chargee discharge measurements were carried out using the Land battery system (CT2001A) at a constant current density in a voltage range of 2e3.6 V versus Li/Lit. The cells discharged/charged to different voltages and maintained at thatvoltage for 3 h were opened in the glove box, and the positiveelectrodes were washed with DMC and dried in the vacuum oven at90℃ for 12 h. Then the working electrodes were analyzed by XRD.

3. Results and discussion

Fig. 1a shows the XRD pattern of the hydrothermal productobtained with 0.15 g/L PVP and dwell time of 6 h. All thediffraction peaks can be indexed to the monoclinic ε-copper vanadium bronze (space group C2/m, PDF #18-0463). A visualizationof the crystal structure depicting the ε-Cu0.85-1V2O5 unit cell isshown in Figure S1. Fig. 1b shows the typical SEM image displayinglarge quantity of uniform microspheres with 1.5-3 mm in diameter.The detailed morphology of the microspherical architecture (insetin Fig. 1b) reveals that the short nanoribbon units connect to eachother through the center and circle around to form the sphericalshell just taking the shape of a ower. A broken sphere in themiddle part of Fig. 1b clearly shows the hollow feature of thesphere. The 54

沈阳理工大学学士学位论文 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) pattern.(Figure S2) shows that the atomic ratio of Cu to V in the sample is 0.46, approaching the chemical composition result measured byinductively coupled plasma mass spectrometry (ICPeMS), namelycopper and vanadium occupy 240.6 mg/g and 380.5 mg/g,respectively. Therefore, the formula of the sample is determined as ε-Cu0.95V2O5. The TEM image in Fig. 1c con rms the hollowmicrosphere superstructure of the ε-phase with nanoribbonspointing out from the surface. The microstructure of the product isfurther studied by means of selected-area electron diffraction(SAED) and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM). Taken from the edge of a nanoribbon (Fig. 1d), the SAEDpattern along [010] zone axis orientation is obtained (upper inset inFig. 1d). It should be noted that in this [010] SAED pattern a regularappearance of some forbidden spots (marked with small pink cir-cles) is observed besides the allowed diffraction spots. As eluci-dated before [22,29-31], we gure that this phenomenon resultsfrom Cu(2) ordering, meaning a superlattice structure with c-doubling appear. In the representative HRTEM image (lower insetin Fig. 1d), the lattice fringes are clearly visible with a spacing of0.355 nm, which is in good agreement with the spacing of the (110) planes of ε-Cu0.95V2O5. Highresolution photoelectron spectroscopy(XPS) spectra (Figure S3) reveal that V is mixed-valent betweenV3t, V4tand V5t, and that the major copper species is Cuttogetherwith a small amount of Cu2t. Part of the Cu2+signal likely originates from the residue Cu(NO3)2 precursor and surface oxidation.But it is also possible for Cu2+to occupy some of the interstitial siteswithin the ε-Cu0.95V2O5 bronze considering the multiplication of Cusites and various coordination numbers for Cu element. Actually,Savariault [21], Banerjee [32] et al. have noted the occupation oftunnel sites by both Cutand Cu2tin micrometer-sized b0-CuxV2O5(0.26≤ x≤0.67). The formation of Cutand V5twell illustrates thefeasibility of our design about direct redox reaction between Cu2+ and V4+precursors, while the appearance of V3tmay arise from the V4+disproportionation reaction.

55

沈阳理工大学学士学位论文 In order to gain insight into the formation mechanism of theowerlike ε-Cu0.95V2O5 micro-nanostructures, products collected at different growth stages are subjected to XRD and SEM in-vestigations. From the XRD patterns shown in Figure S4, thehydrolyzation of VO(acac)2(equation (3)) is the rate-determiningstep. In Figure S5 SEM images indicate that the microspherical ge-ometry can be readily shaped very soon after hydrothermal reactionstarts. Besides the reaction time, polymer PVP is also an importantcontrolling factor (Figure S6). Only when PVP concentration is approximately 0.15 g/L, monodispersive ε-Cu0.95V2O5micro-spheres can be formed. Otherwise, PVP spherical micelles cannot beformed, thus only primary ε-Cu0.95V2O5 nanoribbons are obtained(PVP concentration ( 0.15 g/L), or the developing ε-Cu0.95V2O5 microspheres pack tightly and nally coagulate (PVPconcentration [ 0.15 g/L). In addition, XRD patterns of the as-prepared ε-Cu0.95V2O5 samples with different PVP dosage shown in Figure S7 imply that the adsorption of PVP act as a selectivecrystal face inhibitor to inhibit the faster growth along the

[001]direction. The similar crystal growth modifying effect of PVP hasever been established in the formation of inorganic ordered su-perstructures [33,34]. Moreover interestingly, diverse hierarchy ε-Cu0.95V2O5 assemblies are observed when various cupric salt withdifferent ionicity is used in hydrothermal system. See details in Figure S8.

56

沈阳理工大学学士学位论文

Thereafter, a possible mechanism for the evolution of uniformε-Cu0.95V2O5 hollow microspherical structures is proposed (Fig.

2).Provided with the optimized hydrothermal conditions, PVP beginsto form spherical micelles as soon as accomplishing batch feeding.The reaction starts from the slow hydrolyzation of VO(acac)2to[VO(H2O)5]2+, which are quickly adsorbed on the outside hydro-philic carbonyl groups of PVP micelles. Then Cu2tinduces[VO(H2O)5]2+ to condense exclusively in an edge sharing manner toform layer structure of the nal ε-Cu0.95V2O5. Subsequently, Cu2+ inserts into V2O5 framework of [VO(H2O)5]2+ and attacks toward V4+centers to carry through their redox reaction. Once the reactionis accomplished, primary ε-Cu0.95V2O5 nuclei are formed. The obtained ε-Cu0.95V2O5 nuclei aggregate and grow into nanoribbonsaccording to the well-known Ostwald ripening mechanism. After 6 h, the ripening ε-Cu0.95V2O5 microspheres with nanoribbon building blocks are nely evolved. Hollow spheres retain their ge-ometry even after PVP is removed.

The cathode performance of the highly ordered ε-Cu0.95V2O5 superstructures has been tested with respect to lithium metal.Fig. 3a is the typical galvanostatic pro le in the potential range of2-3.6 V at 20 mA/g. The rst discharge capacity is 304 mAh/g(2.75 Lituptake), and upon recharge most of the reacted lithiumcan be removed. Even at a high current density of 300 mA/g, this material can still deliver 190 mAh/g capacity (Figure S9). The large reversible capacity and respectable rate capability suggest the high electroactivity of hollow microenano ε-Cu0.95V2O5. Multiple voltage plateaus in the rst discharge and charge curves can bebetter illustrated using cyclic voltammetry (CV) shown in Fig. 3b.Four

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沈阳理工大学学士学位论文 sets of reduction peaks can be seen at 3.32, 2.65, 2.51, and2.14 V. To obtain deep insight into the lithiationedelithiationmechanism in ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres, we performedex situ XRD study of electrodes recovered from multiple cells dis-charged or charged to selected voltage. From Fig. 3c, these cathodicpeaks have been attributed to four successive electrochemical processes (equations (4)e(7)).

From Fig. 3b, the reverse reactions take place as indicated by thefour oxidation peaks located at 2.52, 2.72, 2.92, and 3.15 V. Amongthem, however, the anodic peak appeared at 2.72 V is so weak thatthe ex situ XRD pattern recorded at 2.83 V does not detect any phasetransition information compared with that of 2.60 V (Fig. 3c).Lithium delithiation is summarized by equations (8)e(10). Since α-,ε-,φ-, γ-, and ω-LixV2O5, well known successively formed in the electrochemical reaction of Li insertion into V2O5 at room temperature, exist within the Li content range being x < 58

沈阳理工大学学士学位论文 0.01,0.35 < x < 0.7, 0.9 < x 1, 1 < x 2, and 2 < x 3 respectively [35],it is necessary here for us to make explanations on the over-lithiated ε (x up to 1.85)-, φ(x up to 2)-, and γ (x up to 2.75)-LixV2O5 proposed in the lithiation/delithiation mechanism of ε-Cu0.95V2O5 cathode with lithium. Reasons are as follows. Firstly,considering the fact that over-lithiated ε (x up to 2.75)-LixV2O5 phase has already been identi ed in the electrochemical reactionbetween d-Ag0.75V2O5 and Li at room temperature [36], it seems that metal vanadium bronzes can tolerate over-lithiation owing totheir more rigid host lattices than V2O5. Secondly, in spite of 2.75 Li+ uptake by ε-Cu0.95V2O5, u-Li3V2O5 formation is impossible.Because as mentioned in the literature [35], the rock salt types tructure of ω phase differs completely from that of all other materials involved in the various LixV2O5 systems, meaning that if deep discharge of a Lijjε-Cu0.95V2O5 battery (x > 2) forms ω-Li3V2O5,the primary ε framework could not be recovered after the following recharge process, which is obviously in consistent with our exper-imental fact. Then combined with the ex situ XRD result, weinferred that further lithiation of ε-Li1.15V2O5 would lead to successive over-lithiated δ (x > 1, equation (6)) and γ(x > 2, equation(7)) phases formation, and vice versa for the following delithiation.Anyway the recrystallization of ε-copper vanadate structure infersthat the overall electrochemical behavior is reversible, and that adelicate balance exists between three underlying processes, i.e. Ion diffusion (Cu-out/Li-in and vice versa), V reduction/oxidation,

andrearrangement of the initial electrode material.

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沈阳理工大学学士学位论文 But on the other hand, from equation (9) one can also see thecopper dissolution issue, which arises from the competing rate ofcopper-ions reinjection into ε Li-V-O matrix versus copper-ionsmigration to the anodic side. After eight cycles of discharge andcharge, Cu element signal can no longer be detected in the positive electrode (Figure S10b). Copper-ions escape is not just a matter ofactive material loss for the cathode, but can lead to more seriouscomplications, for instance, the electronic conductivity of ε-vana-dium bronze is getting worse, and the lithium negative electrodesurface is progressively poisoned by the presence of metallic Cu.Owing to these intrinsic drawbacks, the capacity retention of ε-Cu0.95V2O5 cathode is poor (Fig. 3a). In

fact, our original intentionis to expect the hollow microspheres together with the 1D nano-ribbons would be favorable in improving the Li-ion/Cu-ion ex-change efficiency, and alleviating Cu-ions dissolution to some extent [37-39]. Unfortunately, SEM image (Figure S10a) shows the breakdown of ε-Cu0.95V2O5 superstructure after the 1st cycle. Weare presently studying various possibilities, by acting on either theelectrode con guration (e.g. ε-Cu0.95V2O5 hollow micro spheresapplication in all-solid-state lithium battery) and/or the particlecoatings to minimize the copper migration in such cells.

Calcination in air at 500℃ for 4 h is performed on the assynthesized ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres. All recorded X-rayre ections can be indexed according to a-CuV2O6 reported structure (Fig. 4a). The SEM micrograph shown in the inset depicts thatthe a-CuV2O6 nanograins are slightly agglomerated, with the laterallength and height

calcined are 120-210 and 85-350nm,respectively.Furthermore,the a-CuV2O6 single-crystal

formation provides another piece of evidences that the aforementioned hydro-thermal precipitate is pure ε-Cu0.95V2O5.

Fig. 4b shows the initial discharge curves of electrodes with a-CuV2O6 nanograins at various current densities. At 20 mA/g, the specific discharge capacity is as high as 507 mAh/g(~Li5.0CuV2O6), which is much higher than that 60

沈阳理工大学学士学位论文 of bulkCuV2O6(326 mAh/g) and comparable to that (514 mAh/g) reported by Chen’s group [27]. At higher current density of 80 mA/g, the electrode of a-CuV2O6 nanograins retains high capacity of390 mAh/g, which is even 40 mAh/g higher than that of the electrode with a-CuV2O6 nanowires.

4. Conclusions

In summary, self-assembled ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheresfrom nanoribbons have been successfully synthesized by a simple,fast, and low-cost one-pot solution method. The applied fabrication methodology, that is, direct redox then combination reaction between metal-ion precursors, provides an alternative approach toternary nanomaterials containing two elements both with versatilevalences. When employed as cathode material in LIB, the prepared ε-copper vanadium bronze exhibits high electroactivity and remarkable reversibility. Combination of two redox processes(copper and vanadium) boosts a large specific capacity of304 mAh/g(2.75 e/per formula unit). However, its discharge capacities fade on cycling because the superstructure collapse fails toimmobilize copper. To tackle this vital issue for cells operating on Li-driven Cu extrusioneinsertion process, we can borrow ideas from Li-S batteries about rational electrode con guration design. Further-more, as anticipated, single-crystalline a-CuV2O6nanograins areobtained by heat treatment of the as prepared ε-Cu0.95V2O5sample.Particularly the calcined a-CuV2O6 shows fascinating discharge ca-pacity and high-rate capability, revealing its potential application inlong-term and high-rate lithium primary batteries.

Acknowledgments

This work is supported by National Nature Science Foundationsof China (Grant Nos. 51202242 and 21073179) and the Foundationfor Innovative 61

沈阳理工大学学士学位论文 Research Groups of the National Natural ScienceFoundation of China (20921002).

Appendix A. Supplementary material

Supplementary material associated with this article can befound, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.03.002.

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沈阳理工大学学士学位论文 附录B

铜钒前途的高电压阴极的锂热电池

Tomer Hillel and Yair Ein-Eli

材料科学与工程学院,工程技术学院,以色列

海法32000,以色列技术研究所,

摘 要

在起初的工作中,CuO-V2O5氧化物系列,如CuV2O6,Cu2V2O7和Cu5V2O10已被合成并评价为可能的高电压锂热电池中的候选正极材料。结构和形态已被确定,并且在室温下的电化学性能和升高的温度下(525℃)对Li金属合金已被研究。在室温下,在钒酸盐中铜含量的增加已经发现,在钒酸盐激起工作电压平台相对于Li金属逐渐负移。Li电池在室温下的放电容量是比较高的,可以超过350mAh/g。在一个热的Li电池的配置和在100mA/g的电流负载取得3.4V的电压平台升高的温度和2.5V的电压平台在高达310mA/g的电流负载被记录。因此,铜钒酸盐材料可视为看好短的时间-高电压热的阴极的锂电池。

关键词:锂热电池;正极材料;铜钒酸盐;高电压

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沈阳理工大学学士学位论文 1 介绍

黄铁矿被视为当前用于热电池占主导地位的阴极材料[1],尽管黄铁矿性能由于其低工作温度(525℃)和相对低的放电电势平台(仅2V)而受到限制。这两个限制参数对放电时间(并因此对相关的能力)上产生巨大的影响,以及对所述电池的整体重量和尺寸也产生了影响。

放电时间是从时间测量电池已被激活,当温度上升到约525 ℃,构成电解质熔融温度以上150-250℃。一旦电解质熔解,放电被激活而且反应因为电解质凝固(冻结),导致离子迁移停止或仅仅导致耗尽反应物浓度而结束。为了延长电池的操作时间(和之后电池容量),电解质必须保维持在它的液体状态,因此,有效的热绝缘体设计必须围绕电池组成,减少整体的冷却速度。温度上升到目标的高温度值,如525 ℃就是由电池组成的稳定性确定。这关系到阴极,电解质和阳极的稳定性,以及部件之间的任何的相互作用,如阴极/电解质和阳极/电解质。

对于温度限制的问题,应该指出的是黄铁矿在580 ℃下分解,形成的非化学计量的单硫化合物(烧绿石)和硫蒸气,硫蒸气与锂,锂合金阳极或熔融电解质中的溶解的锂发生放热反应[2]。增加临界温度,可以使延长电池的操作时间,因为假设等温隔热下,较高的工作温度会增加放电时间。电池的尺寸是在小规模系统设计中的一个重要因素,因此,降低电池的大小将实现设计的灵活性,这可以随着薄膜的使用代替厚圆片电极而实现[3][4]。此外,提高整体工作电池电势允许电池的重量和尺寸上的大幅下降。在

100mA/g的电流密度下,黄铁矿的放电电压为约2V[5],而且,可以提供更高的工作电压的阴极材料的发展将显著增加电池的能量密度,并会导致安装在电池里整体电池容量的减少。

铜钒酸盐具有高电压,大容量[6-8]和高温度稳定性(图1)。五氧化二钒五氧化二钒

[3]和氧化铜CuO的[10]以前被评价为可能的热电池阴极。CuO的五氧化二钒相图被示于图1,而且可以很容易地观察到,已知存在的氧化物系统中钒是最丰富的化合物是CuV2O(。α-CuV2O6和Cu5V2O10的晶体结构已经被确定和在其它地方报告[11][12]。6n=1时)

Cu5V2O10的电化学(充电和放电行为)是由Sakurai等人和Eguchi等人报道的[6][13]。据说在二价金属钒酸盐中可逆地嵌入锂电池,铜钒酸提供了一个令人印象深刻的电池电压和能量密度[8]。、在具有多的氧化还原体系中的混合氧化物材料,由Cu+2优先于V+5减少,nCuO-V2O5也有可观的优点,因为在第一阶段中的放电,锂阳极氧化过程中,由一 67

沈阳理工大学学士学位论文 个双氧化还原的Cu+2→Cu+1和V+5→V+4反应。结束时的放电过程中,氧化还原的优惠是V+5→V+4。详细的说明由[14]提供。

图1 CuO-V2O5相图[9]

Sakurai等人[6]发现,Li提取很容易发生,导致在层间间隔一个相对较小的膨胀而氧化物中的Cu+2减少而形成金属铜。这个简短的报告的目的是展示一个真正的热电池阴极材料的发展的研究,这些材料是提供更高的工作温度和电压的基于铜钒酸盐的材料。据作者所知,这样的方法和结果是第一次被证明。

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沈阳理工大学学士学位论文 2 实验

铜钒酸盐主体阴极材料如α-Cu2V2O7,α-Cu3V2O8,α-CuV2O6,Cu5V2O10,由CuO和五氧化二钒粉末在三个不同的摩尔比1:1,2:1,3:1和5:1,使用行星式球磨机混合,压成片,并在120℃下干燥1小时,通过固态反应分别合成的。α-CuV2O6的合成在管式炉中进行,以恒定的速率(1 ℃,并维持在该水平48小时。之后,/h)缓慢上升到620 ℃以恒定的速率(1℃/h)缓慢冷却至室温进行处理。分别在680,700和800 ℃的温度下,进行合成的α-Cu2V2O7 Cu3V2O8和Cu5V2O10。材料被保持在炉中进行72小时的持续时间(读取器被引导的合成条件在表1中提供的描述)。

表1 铜钒酸盐合成过程

阴极材料 摩尔比例 合成过程

CuO V2O5 温度

e*[℃] 时间 加热速率 冷却速率 参考文献 [小时] [℃/h] [℃/h]

α-CuV2O6 1 1 620 48 60 60 [14] α-Cu2V2O7 2 1 680 72 60 60 [15] α-Cu3V2O8 3 1 700 72 60 60 α-Cu5V2O10 5 1 800 72 60 60 [13] *一些温度步骤优先于焙烧温度

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沈阳理工大学学士学位论文 室温电化学评价复合阴极材料的制备是将铜钒酸盐和10%的炭黑(阿法埃莎

99.9%)和10%的聚(偏二氟乙烯)(聚偏氟乙烯(PVDF),Aldrich公司)充分混合。1-甲基,2-吡咯烷酮(NMP,默克99.5%)中加入液化粉末制成浆料。该浆液浇铸在15密耳的刮刀的纯铝箔上。带有阴极材料的Al箔被放置在真空烘箱中在110 ℃下1小时,然后冷却并切成1cm2薄片。

X-射线衍射分析用于检查阴极的相,应用了常规的X-射线粉末衍射仪(飞利浦X'PERT衍射仪,荷兰Eindhoven)具有CuKα 射线管,在40mA和40 kV下操作。高分辨率扫描电子的显微镜(HRSEM),LEO 982双子座显微镜等同于一个用来研究阴极材料的形态的场发射显微镜(FEG-SEM)。

用于气氛评价的电化学电池是一个“T-电池”的类型,这种电解质由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC\DMC)的混合物按体积比为1:1和含1M LiPF6组成的。恒电流

(0.1mA/cm2(±0.5μA)的电流密度)放电过程使用在Maccor 2200系列,伴随一个2 V的截止的电位。升高的温度下进行放电的测量方法是在525℃下使用在一个家庭建造的工具上。电池由厚度为1-1.5mm,直径为30mm颗粒状的阴极材料, LiAl(80%(重量)Al)阳极,氯化钾(KCl)和氯化锂(重量比50:50)和MgO隔板。为了避免溢出,负极,隔膜和阴极,包括所有的3个组成所捕获的陶瓷环,并与云母机械隔离(顶部和底部)。在干燥空气气氛(2-3%的湿度)下进行测量。这种电池引入了预热烘箱设定到试验温度。当加热的同时,电解质熔化,电压开始上升。对于稳定性,电池被保持在它的开路电位(OCP)为30秒的短持续时间,而且只一个电流负载被施用。

阴极材料取决于差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)(TA仪器仪表)评估。通过加热测量从室温升温至600℃以确定阴极材料热稳定性,到预期的排出温度525℃以上,在一个热的升温速率5℃/min下进行测量。

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沈阳理工大学学士学位论文 3 结果与讨论

3.1 阴极材料的表征

合成的CuV2O6,Cu2V2O7和Cu5V2O10材料通过粉末X-射线衍射(图2)进行了研究,并确定α-CuV2O6,α-CuV2O6和Cu5V2O10为单相时分别和JCPDS 30-0513 26-0566和33-0504相对应。Cu3V2O8接近单相(JCPDS 00-026-0567),伴有少量Cu2V2O(7JCPDS 00-49-0689)污染物。

图2 α-CuV2O6 (a),α-Cu2V2O7 (b)和Cu5V2O10(c)单相XRD谱图

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沈阳理工大学学士学位论文 材料的形貌用SEM进行评价,列于图3。CuV2O6的形态(图3a)是圆形的,清晰的外观显露它的结构是分层的(图3b),并且,假设检测到的层可能是(301)晶面。α-Cu2V2O7是由较小的晶粒尺寸,具有不同的形态和像“破碎的一个”(图3c和d)的外观。另一方面,Cu5V2O10不具备断面晶粒,与CuV2O6形态相当类似,尽管层状结构是相当的不太明显(图3e和f)。设想CuVO的层状结构在SEM也可观察到,这种结构动力学地支持一个相当快的锂离子提取。

图3 α-CuV2O6颗粒的SEM镜像(a,c);单独α-CuV2O6单独 (b,d);

Cu5V2O10颗粒(e);单独α-Cu5V2O10单独(f).

3.2 室温下电池的放电

在室温下的α-CuV2O6,α-Cu2V2O7,Cu3V2O8,和Cu5V2O10阴极材料的首次恒流放电曲线示于图中4。在0.1mA/cm2的电流密度下进行放电。这些曲线揭示了α-CuV2O6[14],α-Cu2V2O7 [7]和Cu5V2O10[13]一个很好的预期性能。阴极材料的放电容量是相对高而且接近280-410mAh/g的值。根据如图5所示数据分析和在这些材料上积累的数据,[7,13,14],很显然,在钒酸盐中铜含量的增加激起在放电电位电势负移。这种情况伴随这项研究中评估为铜含量最高的材料(Cu5V2O10)急剧减少而发生。

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沈阳理工大学学士学位论文

图4 室温α-CuV2O6,α-Cu2V2O7,Cu3V2O8和Cu5V2O10在 0.1 mA/cm2电流密度时恒流放电曲线

图5 电压平台-各种钒酸铜中铜原子个数含量

电势平台值主要取决于离子迁移率[14]。在更大的晶粒形成时,更长的Li +离子扩散路径(或更高的浓差极化)和复杂的三维结构是被期待的[16]。在这种情况下,扩散成为电化学过程速率确定步骤。从α-CuV2O6到α-Cu2V2O7可观察出,电压平台的减少由更强的V-O Cu-O键强度来解释最好不过了。事实上,Eguchi[14]确定了铜钒氧化物的开路电压(它与能斯特电位E0是密切相关的)依赖于锂化的程度上。由于与V +5- V + 4过渡相比,Cu +2-Cu +1是更贵重的氧化还原系统的事实,有人建议,Cu +2离子优先V +5离子减少,并且主要负责电子接受。关于钒酸铜 nCuO-V2O5,在开路电压和E0从3.3下降

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沈阳理工大学学士学位论文 到3.1V相对于Li + /Li从n = 1(CuV2O6)进展到n = 5(Cu5V2O10)的增加直接关系到铜在钒酸盐中的相对比例[14]。

3.3 在升高的温度下的电池的放电

只对于在升高的温度525 ℃下从电池操作得到CuV2O6和α-Cu2V2O7钒酸盐关于恒电流放电数据图表的高稳定性的数据列于图6。图6放电曲线的数据提取和分析在表2中展示。CuV2O6和α-Cu2V2O7的钒酸盐在升高的温度下进行了进一步分析,因为如示于图3所阐示的,两种材料在室温下4个测试的铜钒酸盐间都有最好的性能。在525℃的升高的温度下的电化学评价之前,我们已经分析了材料的热稳定性高达600℃的温度下。关于热稳定性进一步的数据可能会在图1S和2S(补充材料)中发现。

图6 高温的α-CuV2O6和α-Cu2V2O7(二)在100和310mA/g的电流密度进行恒电流放电曲线。

表2 高温放电α-CuV2O6和α-Cu2V2O7的数据分析

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沈阳理工大学学士学位论文 放电电流

阴极材料

[mA/g] 截止3V的时间 截止2V的时间 截止2.4V的时间 [秒] [秒] [秒]

α-CuV2O6 100

1200

310

550 105

α-Cu2V2O7 100

950

310

660 350

由于OCP是相同的(3.51V),两个阴极的性能乍一看似乎非常相似。较高铜含量的电极(α-Cu2V2O7)比较低铜的含量的电极材料α-CuV2O6有稍微的缺点。这正表现在100mA/g电流密度下记录的电压平台值以及其放电时间持久性。记录的低铜含量钒酸盐(α-CuV2O6)的容量是少了25%。Li热电池在310mA/g电流密度下放电,导致电位平台值急剧下降到2.4V,电势容量的差异的也可以观察到,而且利用α-Cu2V2O7电极的电 75

沈阳理工大学学士学位论文 池延长其容量达一段较长时间(350秒),然而利用α-CuV2O6阴极材料的电池在到达其截止电位前只工作了105秒。

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沈阳理工大学学士学位论文 4 结论

选定的合成铜钒酸盐的室温和高温放电性能展现在新的研究中。在室温下,在钒酸盐基质中铜含量的增加已导致在放电过程中的电压平台的一个渐进的负偏移,导致电池操作电压大幅度降低。一般情况下,室温电池放电容量相对高,并且可以超过400mA/g的容量。

在525 ℃的温度下,具有更高的铜含量的电极记录的工作电位平台值是3V以上。α-CuV2O6在100mA/g电流密度下的3.4V电压平台值和α-Cu2V2O7在310mA/g电流密度下的2.5V电势,可以确定铜钒酸盐(α-CuV2O6,α-Cu2V2O7)在热电池应用中为长时间

[高电压(3.4V)和相对低的电流]和短的时间[中高电压(2.5V)和高电流] 的有前途的候选。

α-CuV2O6的和α-Cu2V2O7的热分析显示了高达600 ℃的温度的高热稳定性。基于在这里(补充材料部分)呈现的相图和热分析结果,尽管高达这些材料的熔点,相变也是不被期望的。因此,最初的点火温度可以伴随这些前途的正极材料的引入而进一步提高,以致于提高迁移率和操作时间。

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沈阳理工大学学士学位论文 致 谢

因他们的协助评估

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