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无机及分析化学课后习题答案(高教、张绪宏,尹学博)

无机及分析化学课后习题答案(高教、张绪宏,尹学博)

第1章

1. 下列各测量值含有的有效数字是几位?(定量化学分析简明教程(北大编第 3 版)P38-2.8) 解: 0.0030;2 6.023 ? 1023;4 64.120;5 4.80 ? 10-10;3 0.998;3(也可认为是四位) 1000;不明确 1.1? 103;2 pH=5.23。2 2. 按有效数字计算下列结果: (定量化学分析简明教程 (北大编第 3 版) P38-2.9, 有修改) 解: (1)213.64+4.4+0.3244; =213.6+4.4+0.3 =218.3 (2)
0.0982? (20.00 ? 14.39?162.206 3 ?100) (注:3、100、1000 为自然数) 1.4182?1000

=0.0982× (20.00-7.780)/(1.4182× 1000) =0.0982× 12.22/(1.4182× 1000) =0.0982× 12.2/(1.42× 1000) -4 =8.44× 10 (3)pH=12.00 溶液的[H+] 1.0× 10-12mol/L 3. 甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量,每次称取试样 4.7 克,分析结果报 告为: 甲: 0.062% , 0.061% ;乙: 0.06099% , 0.06201%; 问哪一份报告是合理的,为什么?(定量化学分析简明教程(北大编第 3 版)P37—思考题 5,有修改) 解:有效数字

第9章
1. 定量分析过程中出现下面的情况, 试回答它造成什么性质的误差, 如何改进 ? (1) 过滤时错用了定性滤纸,最后灰份加大; (2) 过滤时沉淀发生穿滤; (3) 试剂中含有少量被测组分; (4) 滴定管读数时,最后一位估计不准; (5) 天平砝码锈蚀; (6) 天平零点稍有偏移; (7) 双臂天平臂长不等; (8) 容量仪器未经校正; (9) 指示剂的变色点于化学计量点不一致; (10) 溶液溅失。 解:(1) 过失 重做 (2) 过失 重做 (3) 系统 更换试剂 (4) 随机 培训 (5) 系统 更换砝码 (6) 系统 校准 (7) 系统 校准 (8) 系统 校准 (9) 系统 (10) 过失 重做 2. 某人对某铁矿石标准样品中铁的含量分别进行了两次测定,数据如下: ① 57.21%,58.35%,59.18%。 ② 58.08%,58.16%,58.29%。 对这两组数据分别计算平均值、相对平均偏差、标准偏差及相对误差,并对 这两组数据进行评价(若样品的准确值为 58.27%) 。应该取那组数据为好。 解: (1)x=(..)/3=58.25% d= ∑|di|/3=0.66 s=(∑(xi-x)2/(n-1) )0.5=1.4 Er=(58.25%-58.27%)/58.27%=-3.43× 10-4 (2)x=(..)/3=58.18 d= ∑|di|/3=0.08 s=(∑(xi-x)2/(n-1) )0.5=0.15 Er=-1.54× 10-3 选择第二组,数据精密度高

3. 某人对一盐酸溶液的浓度进行标定,测定结果其浓度(c/mol· L-1)为 0.1135, 0.1109, 0.1142, 0.1137, 0.1145。在以上测定结果中有无应舍弃的离群值(置 信度 P= 95%) 。 4. 某年级学生用碘量法测定某铜合金中的铜含量(%) ,得到的 120 个分析结 果基本符合正态分布 N(59.11,0.36)。求分析结果出现在区间(58.39, 59.70) 内的概率。 (答案:0.9268) 解:?=59.11,σ=0.36 (58.39, 59.70)=(? -2σ,?+1.64σ) |?|=2,s=0.4773 |?|=1.64,s=0.4495 P=0.4773+0.4495=0.9268 5. 某工厂实验室对电镀车间镀镍电解液进行常年分析, 发现在生产正常的情况 下,电解液中的含量(g/L)符合正态分布 N(220,11)。求测定值落在区间 (231,242)的概率。 (答案:0.4773-0.3413=0.1360) 解:?=220,σ=11 (231,242)=(?+σ,?+2σ) |?|=1,s=0.3413 |?|=2,s=0.4773 P=0.4773-0.3413=0.1360 6. 测定某样品的含氮量,六次平行测定的结果是 20.48%、20.55%、20.58%、 20.80%、20.53%、20.50%。 (1) 问是否存在应舍去的异常值(置信度为 95%) ; (2) 计算这组数据的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变 异系数; (3) 若此样品是标准样品,其含氮量为 20.45%,计算以上测定结果的绝 对误差和相对误差; (4) 分别求置信度为 90%和 95%时的置信区间并进行比较; (5) 问此次测定是否存在系统误差(置信度为 95%) 。 解: (1)20.48%, 20.50%, 20.53%, 20.55%,20.58%,20.80% (20.50%,20.48%)/(20.80%-20.48%)=0.0625<0.64 不舍 (20.80%,20.58%)/(20.80%-20.48%)=0.6875>0.64 舍

(2)x=()/5=20.53% 平均偏差=()/5=0.03% 相对平均偏差=0.036/20.53× 100%=0.15% (3)绝对误差=20.53%-20.45%=0.08% 相对误差=0.08%/20.53%=0.39% (4)p=90% t0.1,4=2.13 20.53%± 2.13× 0.04%/50.5 即 20.53%± 0.04% p=95% t0.05,4=2.78 20.53%± 2.78× 0.04%/50.5 即 20.53%± 0.05% (5)假设不存在 σ=0.36,?0.05=59.11 t=(20.53%-20.45%)/0.04%× 50.5=4.47>? 0.05 存在 7. 在生产正常时,某钢铁厂的钢水平均含碳量(%)为 4.55。某一工作日对某 炉钢水进行了 5 次测定,测定值分别为 4.28,4.40,4.42,4.35,4.37。请问 该炉钢水的含碳量是否正常(置信度 P= 95%)? 8. 某厂生产一种铍青铜,铍的标准含量为 2.00%,某日工厂实验室对一批产品 进行抽样检验,测得铍的含量为 1.96%,2.20%,2.04%,2.15%,2.12%。 问这批产品铍的含量是否合格(置信度 P= 95%)? 解:假设合格 σ=0.05,t0.5= 2.78 x=()/5=2.09% Sx=0.095% t 计=(x-? )n0.5/Sx=(2.09%-2.00%)50.5/0.095%=2.12<2.78 合格

第5章
1. 标定 0.10mol/LHCl,欲消耗 HCl 溶液 25mL 左右,应称取 Na2CO3 基准物 多少克?从称量误差考虑能否达到 0.1%的准确度?若改用硼砂(Na2B4O7 ? 10H2O)为基准物结果又如何?(注:称量误差至少为± 0.0002 克) 解:(1) 用 Na2CO3 标定 HCl 的反应式为: 2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O 按要求最多应该称取 mNa2CO3 = (CHClVHCl)/2 = 0.10× 0.025× 106/2 = 0.13(g) 其准确度为:ER = (± 0.0002/0.13) × 100% = ± 0.2% > 0.1% 所以用 Na2CO3 基准物标定 HCl 不能达到要求的准确度。 (2) 用 Na2B4O7 ? 10H2O 标定 HCl 的反应式为: Na2B4O7 ? 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 按要求最多应该称取 m 硼酸 = (CHClVHCl)/2 = 0.10× 0.025× 381.4/2 = 0.48 (g) 其准确度为:ER = (± 0.0002/0.48) × 100% = ± 0.04% < 0.1% 所以用 Na2B4O7 ? 10H2O 基准物标定 HCl 能达到要求的准确度。

结论:用 Na2CO3 基准物标定 HCl 溶液的主要缺点就是 Na2CO3 的摩尔质量 较小(106g/mol) ,因此称量误差较大;用 Na2B4O7 ? 10H2O 基准物的主要优 点就是 Na2B4O7 ? 10H2O 的摩尔质量较大(381.4g/mol) ,称量误差小,且稳 定,易制得纯品。 2. 基准物硼砂 Na2B4O7 ? 10H2O 应在何条件下保存?若将 Na2B4O7 ? 10H2O 基准 物保存于干燥器中,用以标定 HCl 溶液的浓度时,结果是偏低还是偏高?写 出标定 HCl 溶液浓度的计算公式。 3. 基准物 H2C2O4 ? 2H2O 应在何条件下保存?若将 H2C2O4 ? 2H2O 基准物长期保 存于干燥器中,用以标定 NaOH 溶液的浓度时,结果是偏低还是偏高?写出 标定 NaOH 溶液浓度的计算公式。 (定量化学分析简明教程第一章思考题 8 有修改) 4. 某磷酸溶液 ( c H3PO4) =0.050mol/L, 求 pH=5.0 时该溶液中的 H3PO4、 H2PO4-、 H2PO42-和 PO43-的浓度各为多少?

解:Ka1 = 6.9× 10-3, Ka2 = 6.2× 10-8, Ka3 = 4.8× 10-13, 水溶液中 H3PO4 各型体的分布分数为:

?H

3 PO 4

=

[H+]3 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+]2 Ka1 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] Ka1 Ka2 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3

?H

2 PO 4

-

=

?HPO

42

-

=

?PO

43

-

=

Ka1 Ka2 Ka3 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3

pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得:

?H ?H

3 PO 4

= 1.4× 10-3 = 0.99

2 PO 4

?HPO = 6.2× 10-3
4

?PO = 3.0× 10-10
4

所以, [H3PO4] = c ?H 3 PO4 = 7.0× 10-5 mol/L [H2PO4-] = c ?H 2 PO4 = 0.050 mol/L [HPO42-] = c ?HPO 4 = 3.05× 10-4mol/L [PO43-] = c ?PO4 = 1.5× 10-11mol/L 5. 酒石酸氢钾是微溶化合物,欲用酒石酸(H2A)沉淀 K+,需控制在什么酸度 范围下进行。 6. 写出下列物质水溶液的质子平衡式 Na2CO3、 NaH2PO4、 NaAc、 HAc、 NH4Cl、 HCl+HAc、 NH3、 HCl、 NH3+NaOH。 解: (1) Na2CO3 (2) NaH2PO4 (3) NaAc (4) Hac [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3] [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] [OH-] = [HAc] + [H+] [Ac-] + [OH-] = [H+]

(5) NH4Cl (6) HCl + HAc (7) NH3 (8) HCl (9) NH3 + NaOH

[NH3] + [OH-] = [H+] [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl [OH-] = [H+] + [NH4+] [H+] – cHCl = [OH-] [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+]

7. 计算下列水溶液的 pH 值 (1)0.10mol/L 的 H3PO4; (2) 0.10mol/L 的 NH3; (3)0.10mol/L 的 H3PO4 和 0.10mol/NaOH 等体积混合后的溶液; (4)0.20mol/L 氨水和 0.20mol/LNaOH 等体积混合后的溶液。 解: (1)查表知:Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.32 因 2Ka2/ < 0.05,所以,二、三级电离可忽略

又因 c/Ka1 < 500,故采取近似式 即:[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入数值,得: [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64

(2)查表知:Kb=1.8× 10-5 因 c/Kb > 500,且 c.Kb > 20 Kw,故采取最简式 即: [OH-] = (c.Kb)1/2 代入数值,得: [OH-] = 1.3× 10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89, pH = 11.11

(3)查表知: Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.32 由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O ,可知混合液相当于 0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。 因 c.Ka2 > 20 Kw,而 c < 20 Ka1 ,故采取近似式 即: [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2

代入数值,得: [H+] = 1.95× 10-5 mol/L 所以 pH = 4.71

(4)混合液相当于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。 由于 NH3· H2O ? NH4+ + OH-

且NaOH 为强碱,抑制其电离,故可忽略氨水电离。 即: [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13

8. 欲配制 pH=9.0 的缓冲溶液,应选以下那些试剂进行配制为好? 甲酸、乙酸、硼酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠。 9. NaAc ? 3H2O 多少克?需用浓盐酸( 12mol/L)多少毫升?欲配制 1.0 升 c(HAc+NaAc)为 1.0mol/L、pH=4.50 的缓冲溶液,需用固体 解:(1) 所需 mNaAc· 1.0× 136 = 136(g) 3H2O = 1.0× (2) pKa = 4.76 由 pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50,得:cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)× [1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)× 1000 = 53 (mL) 10. 用 0.20mol/L HCl 溶液滴定 0.20mol/L 一元弱碱 B-(pKa(HB)=8.00) ,计算 化学计量点时的 pH 值。计算滴定突跃范围。 解:(1) 化学计量点时,溶液为 0.10 mol/L 的一元弱酸 HB c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500, c·Ka = 1.0× 10-9 >> 20 Kw 所以采用最简式,得:[H+] = ∴pH = 4.5 (2) 化学计量点之前,溶液为 HB+BpH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0 化学计量点之后,溶液为 HCl+HB,HCl 抑制 HB 电离, [H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0× 10-4 ∴pH = 4.0 故滴定突跃范围为 4.0~5.0。 11. 下列酸或碱能否在水溶液中直接进行滴定?(浓度均为 0.10mol/L) (1)HF; (2)HCN; (3)NH4Cl; (4)NaAc 。 12. 粗氨盐 1.000 克,加过量的 KOH 溶液,产生的氨经蒸馏吸收在 50.00ml 0.4236mol/L 的 HCl 中。 过量的酸用 0.2018mol/L NaOH 滴定, 用去 7.60ml。 问在滴定中应使用什么指示剂?计算该试样中 NH3 的质量分数。 10-4.5 c ? Ka = 1.0×

13. 称取混合碱试样 0.3075 克,用 0.1037mol/L HCl 溶液滴定至酚酞终点,耗去 酸溶液 35.84mL,再滴定至溴甲酚绿终点,又消耗酸溶液 11.96mL。试判断 该混合碱的组成并计算其质量分数。 解:首先判断该混合碱的组成,由题目信息可知这是用双指示剂法测定混合 碱的组成,因为 35.84mL>11.96mL ,即 V1>V2 ,所以该混合碱的组成为 Na2CO3 和 NaOH。 由滴定反应: 到达第一终点时(PH≈9.0) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 到达第二终点时(pH≈4.0) 得: NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O

Na 2CO3% ?

cHClV2 M Na 2CO3 m试样 ?1000

?100

= 0.01196× 0.1037× 106.0× 100 /(0.3075× 1000)= 42.75%

NaOH% ?

cHCl (V1 ? V2 )M NaOH ?100 m试样 ?1000

= 0.1037× (0.03584 – 0.01196) × 40.0× 100 /(0.3075× 1000) = 32.2% 补充: NaOH + Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3 (烧碱中) (纯碱中)

HCl(V1)mL)

HCl(V2mL)

V2 Na2CO3 ?2 ?? H 2O ? CO2

1 ?V2 NaOH ?V ? ?? N a C l

wN aOH ?

C HCl (V1 ? V2 ) M NaOH ? 100 % 1000 ms

wNa2CO3 ?
混合碱组成的判断: V1 V2

CH ClV2 M Na2CO3 1000ms

?100%

> V2 > 0 > V1 >0

NaOH+Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3 NaHCO3 NaOH Na2CO3

V1=0,V2 >0 V2=0,V1>0 V1=V2≠0

14. 用 0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 0.1000mol/L 甲酸溶液,化学计量点时的 pH 值是多少?计算用酚酞为指示剂时的终点误差。 15. 某一含邻苯二甲酸氢钾( KHA)的试样,欲用酸碱滴定法进行分析。问应 采用酸或碱进行直接滴定,应使用什么指示剂?使用所选指示剂时,产生的 终点误差是多少?(试样中不含其他酸碱物质) 解:KHA Ka1=1.1× 10-3, Ka2=3.9× 10-6 作为酸: Ka2=3.9× 10-6; 故 KHA 呈酸性。 因为 CSP?Ka2>10-8,故能用 0.1000 mol?L-1 NaOH 直接滴定, 滴定反应式为:NaOH+ KHA= KNaA+H2O,产物为 KNaA 化学计量点时, pH = 14.0 – pOH = 14.0 – (-log[OH-]) = 14.0 –(-log =14.0 – [-log (0.05000× 10-8.6)1/2] = 14.0 – 4.95 = 9.0 所以,选酚酞(8.0~9.8)作指示剂。 已知酚酞变色点为 9.0,故 pHep = 9.0 所以,Et = ([OH-]ep - [H+]ep)/csp = (10-5 – 10-9)/0.05000 = 0.02% 16. 设计下列混合物的分析方案: (1) HCl + NH4Cl (2) 硼砂 + 硼酸 作为碱: Kb2=Kw/ Ka1=9.1× 10-12

Csp ? Kb1 )

(3) HCl + H3PO4

第7章
1. 根据下列物质在 25℃时的溶解度求溶度积(不考虑阴、阳离子的副反应) (1) Ag2CrO4 在纯水中溶解度为 2.17? 10-2 g / L. (2) BaCrO4 在纯水中的溶解度为 1.08 ? 10-5mol /L. (普通化学原理习题 9.1 有修改) 2. 通过计算说明, 将 10.0 毫升 0.0020 mol /L 的 MnSO4 溶液与等体积 0.20 mol /L 的 NH3· H2O 溶液相混合,混合后是否有沉淀出现?若使沉淀不出现,需加入多少克固体 NH4Cl?

3. 计算下列微溶化合物在给定介质中的溶解度: (1) ZnS 在纯水中; (提示:溶液 pH?7.0。 ) (2) CaF2 在 0.01mol/L HCl 溶液中(忽略沉淀溶解所消耗的酸) ; (3) AgBr 在 0.01mol/LNH3 溶液中; (4) BaSO4 在 pH7.0,EDTA 浓度为 0.01mol/L 的溶液中; (5) AgCl 在 0.10mol/L 的 HCl 溶液中; 4. 通过计算说明, 0.0020mol/L AgNO3 与 0.0020mol/L KCl 溶液等体积混合, 能否析出沉淀? + 沉淀后溶液中的 Ag 、Cl 浓度各是多少? 5. 分别计算下列各反应的多重平衡常数 (1) Mn(OH)2+2NH4+==Mn2++2NH3 ? H2O (2) Cd2++H2S+2H2O==CdS+2H3O+ (3) NiS+2HAc==Ni2++H2S+2Ac(α 型 NiS pKSP=18.5) (参考普通化学原理习题 9.14 有修改)

6. 7.

用 1.0dm3 多大浓度的 HAc 能将 0.10mol MnS 全部溶解? 向浓度均为 0.0010 mol /L 的 Ag+ 、 Pb2+混合溶液中滴加 NaCl 溶液问哪种化合物先沉淀出 来?(注:忽略体积变化) 通过计算说明,向浓度均为 0.0010 mol /L 的 Cl- 、Br-混合溶液中滴加 AgNO3 溶液问哪种 化合物先沉淀出来?当第二种离子开始沉淀时,第一种离子的浓度为多少?(注:沉淀 过程中忽略体积变化) (参考普通化学原理习题 9.18 有修改)

8.

9. 在沉淀滴定法中,以下测定结果是偏高还是偏低,还是无影响?为什么? (1) 在 pH=4.0 时以莫尔法测定 Cl-; (2) 在 pH=11.0 时以莫尔法测定 Cl-; (3) 采用佛尔哈德法测定 Cl-,未加硝基苯; (4) 采用佛尔哈德法测定 Br-,未加硝基苯; (5) 法扬司法测定 Cl-,选曙红为指示剂; (6) 用莫尔法测定 NaCl、Na2SO4 混合液中的 NaCl。 (定量化学分析简明教程 259 页思考题 6) 10. 用佛尔哈德法测定 Cl-或 I-,分析方法上有何不同?

11. 法扬司法中,使用指示剂荧光黄、二氯荧光黄、曙红时的酸度条件。 12. 加 40.00 毫升 0.1020molL-1AgNO3 溶液于 25.00 毫升 BaCl2 试液中, 在返滴定时用去 15.00 -1 毫升 0.09800molL NH4SCN 溶液,试计算 250 毫升试液中含 BaCl2 多少克? 13. 设计以下测定方案: (1) 用莫尔法测定 Ag+; (2) 测定 HCl+HAc 溶液中二组分的含量; (3) 氯化钡试样中 BaCl2 ?2H2O 的含量; (4) 含 NaCl 和 Na2SO3 试样中的 NaCl 的含量; (5) FeCl3 试样中 FeCl3 的含量;

第8章
1. 用氧化数法配平下列氧化还原反应方程式
(1) Cr2O72- + Br- + H2O → Cr3+ + Br2 (2) KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2+ K2SO4

(3)

H2O2 + PbS → PbSO4 ①主要反应物和主要产物:H2O2 +PbS →PbSO4 + H2O ②确定氧化数的改变值:
+8

H2O2 +PbS
-2

PbSO4 +H2O

③最小公倍数为 8,配平 S 和 O 的原子数 4H2O2 +PbS PbSO4 +4H2O ④配平 O、H 的原子数 4H2O2 +PbS = PbSO4 +4H2O

(4) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + H2O

(5)

HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ①主要反应物和主要产物:HClO3 + P4→HCl +H3PO4 ②确定氧化数的改变值:
-6

HClO3 + P4
+20

HCl +H3PO4

③最小公倍数为 60,配平 P 和 Cl 的原子数 10HClO3 + 3P4 ④配平 O、H 的原子数 18H2O+10HClO3 + 3P4 = 10 HCl +12H3PO4 2. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应方程式
(1) Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42-

10 HCl +12H3PO4

(2) MnO4- + NO3- + H+ → Mn2+ + NO-

(3)

Br2 + OH- → BrO3- + Br①主要反应物和主要产物:Br2 + OH②分解成两个半反应:Br2 Br2 ③分别配平原子数:Br2 + 12OHBr2 ④配平电荷数: Br2 + 12OHBr2+2e⑤配平反应式 3Br2 + 6OH- = BrO3-+ 5Br-+3H2O 2Br2BrO3- + 6H2O +10e2BrBrO3Br2BrO3- + 6H2O BrO3-+ Br-+H2O

(4) H2O2 + I- + H+ → H2O + I2

(5)

ClO3- + Fe2+ + H+ → Cl- + Fe3+ ①主要反应物和主要产物:H2O2 + I- + H+ ②分解成两个半反应:H2O2 II2 2H2O I2 2H2O H2O H2 O + I 2

③分别配平原子数:H2O2+ 2H+ 2I④配平电荷数:

H2O2+ 2H+ + 2e2II2 + 2e-

⑤配平反应式 : H2O2 +2 I- + 2H+ = 2H2O + I2 3. 将下列氧化还原反应排成原电池。 (注:①用电池符号表示;②有关离子的 浓度为 1.0mol/L,气体压力为 100kPa。 ) (1) 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ (-)Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | Ag+(1.0mol/L) | Ag(+) (2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H2O

(-)Pt | Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L) ||Cr2O72(1.0mol/L),Cr3+(1.0mol/L),H+ (1.0mol/L) | Pt(+)

(3)

2H+ + Zn → Zn2+ + H2 (-) Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | H+ (1.0mol/L)| H2(100kPa), Pt (+)

(4)

2AgCl + H2 → 2Ag + 2 H+ + 2Cl(-)Pt, H2(100kPa)| H+(1.0mol/L) | | AgCl| Cl-(1.0mol/L) | Ag (+)

4. 查阅标准电极电势 E ? 值,判断下列反应能否进行?
(1) I2 能否使 Mn2+氧化为 MnO4-?

(2)

Sn2+能否使 Fe3+还原为 Fe2+? 解:E ? Fe3+/Fe2+ =0.771v E ? Sn4+/Sn2+ =0.151v E ? Fe3+/Fe2+ — E? Sn4+/Sn2+>0 所以 Sn2+能使 Fe3+还原为 Fe2+,发生反应 Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+

(3) Sn2+能否使 Fe3+还原为 Fe2+?

5. 分别计算下列电池两电极的电极电势、电池电动势、标准平衡常数,写出电 池反应:
(1) Pt, Cl2 (100kPa) ?Cl( 6.0molL-1) ??Cr2O72(1.0molL-1) , Cr3+ (1.0molL-1) ,

H+(6.0molL-1)?Pt 解:??????Cl2?Cl-?? E? Cl2?Cl-??? ?

??????????????????????

lg(1/36)=1.3122v

????Cr2O72-?Cr3+???????Cr2O72-?Cr3??? =1.339v 电池电动势:E=1.339-1.3122=0.0268v E???????Cr2O72-?Cr3??? E? Cl2?Cl=1.232-1.358 = -0.126v lgK?? ????z=6

?????????v

K????????×10-13 电池反应为:Cr2O72 + 6Cl- +14H+ =3Cl2 +2Cr3+ + 7H2O (2) Pt,H2(100kPa)?HAc(0.1molL-1)??Cl-(0.1molL-1)?AgCl?Ag 解:(-) H2-2e- + 2Ac(+) AgCl+ e2HAc Ag + Cl-

电池反应:H2 + 2Ac- + 2AgCl = Ag + 2Cl-+2HAc C(H+)=(K?ac)0.5=1.32×10-3 mol/L ??????H+/H2 =? E?H+/H2 ?????????????????????????????????????????v? (+)?AgCl/Ag =? E?AgCl/Ag =0.2815v 电池电动势:E=0.2815-(-0.17)=0.45v E??????AgCl/Ag -???H+/H2 =0.2223v lgK?? ????z=2 K??????????????×107 ??

6.

下列原电池的电动势为 0.500V(298K) ,试计算 c(HAc) 。 -1 2+ (-)Pt,H2(100kPa)?HAc(?molL )??Cu (1.0molL-1)?Cu(+)

7. 下列原电池的电动势为 0.459V(298K) ,试计算 KSP(AgCl) 。 + -3 -1 -1 (-)Pt,H2(100kPa)?H (10 molL )??Cl (0.10molL )?AgCl?Ag(+) 解:(-) ??H+/H2 =? E?H+/H2 ???????????????????????????v (+) ?AgCl/Ag =? E?AgCl/Ag E = ?AgCl/Ag -??H+/H2 =0.459v Ksp,AgCl =1.76×10-10 ??

8. 根据碘的元素电势图(EB?)判断,将单质碘置于碱溶液中得到什么产物?
+0.14 IO3? +0.258
-

+0.54 ?

????? IO ????? I2 ???????? I-

解:由 E???n1 E???? n2 E??? n3 E??????????? n1 +n2+n3+……? 得 E?IO- /I2 =0.448v 0.54>0.448>0.14 所以单质碘置于碘溶液中会发生歧化。 产物是:I- 和
9.

IO3- 。

在 1molL-1H2SO4 介质中, 用 0.1000molL-1Ce4+滴定 0.1000molL-1 的 Fe2+, 计算 f =0.50 和 f =2.0 时的电势值。

10. 在高锰酸钾法中若介质中含有大量 Cl-,滴定时须加入防止溶液,请回答该 溶液由何组成。所加的防止溶液起何作用? 答: 需加入 MnSO4-H3PO4-H2SO4 混合溶液, H2SO4 是为了提供必要的酸度, 大量的 Mn2+可与中间价态的锰迅速反应,使中间价态的锰全部生成 Mn(Ⅲ), H3PO4 与 Mn(Ⅲ)可生成稳定的配合物,降低游离的 Mn(Ⅲ)浓 度,从而降低 Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势,使 Mn(Ⅲ)仅能氧化 Fe2+,而 不能氧化 Cl-,有效避免了受诱反应堆的发生。
11. 重铬酸钾法测铁矿石中全铁的含量时,加入的硫磷混酸有何作用?

12. 为什么用 Na2SO3 滴定 I2 时可在酸性介质中进行,而用 I2 滴定 Na2SO3 时则 不能在酸性介质中进行? 答:用 Na2SO3 滴定 I2 时中不会发生反应,而如果,在酸性介质在碱性介质 中,I2 会发生歧化反应,使滴定不能进行。 而用 I2 滴定 Na2SO3 时,溶液中有 Na2SO3,在酸性介质中,Na2SO3 会 分解而产生 SO2 13. 碘量法的主要误差来源是什么?如何控制滴定条件以减少这些误差? 答:主要误差来源:I2 容易挥发;I-容易被空气中的 O2 氧化。 防止 I2 挥发:加入过量的 I-使 I2 形成 I3-;温度不能过高;滴定碘时应在 带塞的碘瓶中进行;反应完成后,析出的碘要立即被滴定;滴定时勿

剧烈摇动溶液。 防止 I-被空气中的 O2 氧化:Cu2+、NO2-离子可催化空气氧化 I-,应欲 以除去;光能催化空气氧化 I-,应尽量避光;酸度不宜过高,酸度过 高会加快上述催化反应。
14. 在碘量法中,如何配置 Na2SO3 溶液? 15. 为什么在中性介质中可以用直接碘法滴定 As(III) ,而在酸性介质中可以用间接碘法滴 定 As(V)?

16. 在氧化还原滴定分析中基准物 Na2C2O4 可用来标定 KMnO4 溶液,在使用前 基准物 Na2C2O4 应怎样处理? 答:Na2C2O4 易于提纯、稳定、无结晶水,在 105~110℃条件下烘干 2h 即可 使用。 17. 欲配制 Na2C2O4 溶液用于标定 0.02mol/L KMnO4 溶液(在酸性介质中) ,若 要使标定时两种溶液消耗的体积相近, 问应配制多大浓度的 Na2C2O4 溶液? 要配制 100ml 溶液,应称取 Na2C2O4 多少克? 解:2MnO4- + 5C2O42- + 4H+ = 2Mn2+ + 2CO2 +2H20 CNa2C2O4V1 = 5/2 CKMnO4 V2 CNa2C2O4= 5/2 CKMnO4 =5/2× 0.02 =0.05mol/L m Na2C2O4 = CNa2C2O4V1 M Na2C2O4 =0.05× 100× 10-3× 134 =0.67g 18. 软锰矿的主要成分是 MnO2,称取软锰矿试样粉末 0.2934 克,加入 25.00mL 浓度为 0.1034mol/L 的 Na2C2O4 标准溶液,加入一定量硫酸,在硫酸介质中 加热, 待试样完全溶解后, 冷却至室温, 继用浓度为 0.01928mol/L 的 KMnO4 标准溶液滴定剩余的 Na2C2O4,消耗 KMnO4 溶液 15.37mL。计算软锰矿样 品中 MnO2 的含量(质量分数 w) 。 (答案:54.65%)

解:由题意 2MnO4- + 5C2O4 + 16H+ == 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O nMnO4-=cv=0.01928× 15.37× 10-3 = 2.96× 10-4 mol n 剩余 C2O42- =2.96× 10-4× 5/2=7.4× 10-4 mol 又 n 总=cv=25× 0.1034× 10-5=2.585× 10-3 mol n 消耗=1.845× 10-3mol 又 MnO2 + C2O4 + 4H+ ==Mn2+ + 2CO2 + 2H2O nMnO2=1.845× 10-3mol W% = n× MMnO2/ms = 1.845× 10-3× 86.937/0.2934 × 100% =54.76%
19. 称取含 PbO 和 PbO2 的试样 1.393 克,加入 0.2168mol· L-1 草酸标准溶液 25.00mL(V1)将 样品溶解,此时 PbO2 还原为 Pb2+;然后用氨水中和,溶液中的 Pb2+离子生成 PbC2O4 沉 淀;过滤;滤液酸化后用浓度为 0.04192mol/L 的 KMnO4 标准溶液滴定,消耗 KMnO4 标 准溶液 12.51mL (V2) 。 另将所得 PbC2O4 沉淀用酸溶解, 也用浓度为 0.04192mol/L 的 KMnO4 标准溶液滴定,耗去 28.93mL(V3) 。计算式样中 PbO 和 PbO2 的含量(质量分数 w) 。

第6章
1. 命名下列配合物 K2[Ni(CN)4] [CrCl2 (H2O)4]Cl [Co(NH3)4 (H2O)2]Cl3 K[FeCl2(C2O4)(en)] [Ni(CO)4] K4[Fe(CN)6] [Ag(NH3)3]Cl

解:(1) 四氰合镍(II)酸钾 (2) 三氯化四胺?二水合钴 (3) 二氯草酸根?乙二胺合铁(III)酸钾 (4) 氯化?二氯四水合铬(III) (5) 四羰基合镍 (6) 六氰合铁(II)酸钾 (7) 氯化三胺合银(I) 2. 根据下列配合物的名称写出化学式。 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 四硫氰· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 六氰合铁(Ⅱ)配离子 四氯· 二氨合铂(Ⅳ) 解:(1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (3) [Pt(NH3)6][Pt(NH3)4] (4) [Fe(CN)6]4(5) [Pt(NH3)2]Cl4 (6) [CoCl2? (NH3)4]Cl 3. 将浓度为 0.20mol/L 的 AgNO3 溶液与浓度为 2.0mol/L 的氨水溶液等体积混 合,计算平衡时溶液中 Ag+的浓度。 解:β2=[Ag(NH3)2+]/[Ag+], [Ag+]=0.1/107.05× 0.82=1.56× 10-8.05

四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ) 氯化二氯· 四氨合钴(Ⅲ)

4. 根据 EDTA(H6Y2+)的各级解离常数(Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6)计 算它的各级形成常数(K1 K2 K3 K4 K5 K6)和各级累积常数(?1 ------ ?6) 。 解: K1=1/Ka6=1010.34 K2=1/Ka5=106.24 K3=1/Ka4=102.75 K4=1/Ka3=102.07 K5=1/Ka2=101.6

K6=1/Ka1=100.9 β1= K1=1010.34 β2= K1K2=1016.58 β3= K1K2K3=1019.33 β4= K1K2K3K4=1021.40 β5= K1K2K3K4K5=1023.00 β6= K1K2K3K4K5K6=1023.90
用 EDTA 滴定 Ni2+,计算以下情况下的 lgK′ (NiY) + (1)pH=9.0,c(NH3+NH4 )=0.2mol/L; (2)pH=9.0,c(NH3+NH4+)=0.2mol/L,[CN-]=0.01mol/L。

5.

6. 填空: (1)Bi3+和 Fe2+离子(浓度均为 10-2mol/L)能否通过控制酸度用 EDTA 进分 步滴定___能___。 (2)pH=4.0 时能否用 EDTA 准确滴定 Mn2+(c=10-2mol/L) ,__否___。此处的 ―准确‖是指什么意思, cm,spK′MY 是否大于等于 106。 (3)配位滴定中,使用二甲酚橙和铬黑 T 为指示剂的酸度范围分别是 pH: 5.0-6.0,Cd2+,Hg2+,La3+,Pb2+,Zn2+, 6.0-11.0。
在 pH=10.0 时用 0.020mol/L 的 EDTA 滴定同浓度的 Mg2+以铬蓝黑 R 为指示剂,计算 pH=10.0 时的(pMg)t 及终点误差。 已知铬蓝黑 R Ka1=10-7.3, Ka2=10-13.3 , K (MgIn) =107.6 。 8. 用 2.0 ? 10-2mol/ L 的 EDTA 滴定浓度均为 2.0 ? 10-2mol/ L 的 Zn2+、Mg2+ 混合溶液,问: (1)能否使用单纯控制酸度的方法进行分步滴定。 (2)如有可能,求滴定 Zn2+ 酸度范围 。 (3)求以二甲酚橙为指示剂时滴定 Zn2+ 的酸度范围。 (4)若在 pH=5 时滴定 Zn2+,求终点误差。 9. 在 pH=5.0 缓冲溶液中,用 2.0 ? 10-2mol/ L 的 EDTA 滴定浓度为 2.0 ? 10-2mol/ L 的 Pb2+ 溶液,以二甲酚橙为指示剂,计算终点误差。 7.

10. 准确移取 25.00mL pH=1.0 的 Pb2+、Bi3+ 样品溶液,在 pH=1.0 的条件下以 二甲酚橙为指示剂用浓度为 0.02108mol/ L 的 EDTA 滴定混合溶液中的 Bi3+, 耗去 EDTA 溶液 18.64 mL。调节溶液 pH 至 5.5,在 pH=5.5 的条件下继续 滴定,又用去 EDTA 溶液 21.89 mL。计算样品溶液中 Pb2+和 Bi3+ 的浓度。

解:pH=1 时,cBi3+=0.02108× 18.64/25.00=0.01572 mol/L pH=5.5 时,cPb2+=0.02108× 21.89/25.00=0.01846 mol/L


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