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高中化学有机化学竞赛辅导:第7章《醛酮》 Word版

高中化学有机化学竞赛辅导:第7章《醛酮》 Word版

第七章

醛、酮

一、结构、分类和命名

醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛,醛

基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合,就是酮,酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通

式为:

醛:

酮:

O RC H

O RC R

结构:醛、酮羰基中的碳原子为 SP2 杂化,而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个 SP2 杂化轨

道相互对称地分布在一个平面上,其中之一与氧原子的 2P 轨道在键轴方向重叠构成碳氧 σ 键。 碳原子末参加杂化的 2P 轨道垂直于碳原子三个 SP2 杂化轨道所在的平面,与氧原子的另一个 2P

轨道平等重叠,形成 π 键,即碳氧双键也是由一个 σ 键和一个 π 键组成。由于氧原子的电负

性比碳原子大,羰基中的 π 电子云就偏向于氧原子,羰基碳原子带上部分正电荷,而氧原子带

上部分负电荷。

CO

分类:根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。

根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。

命名:普通命名法:醛的命名与醇的习惯命名法相似,称某醛。如:

CH3CH2OH 乙醇

CH3CHO 乙醛

CH3CH(CH3)CH2OH 异丁醇

CH3CH(CH3)CHO 异丁醛

脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某(基)某(基)酮。例如:

CH3OCH3 甲醚

CH3COCH3 二甲酮

CH3OCH2CH3 甲乙醚

CH3COCH2CH3 甲乙酮

系统命名法:选择含有羰基的最长碳链作为主链,称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子

团,必在链端,命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明,写在“某酮”之

前,并用数字标明侧链所在的位置及个数,写在母体名称之前。例如:

CH3CH(CH3)CHO 2-甲基丙醛

CH3CH2COCH(CH3)CH2CH3 4-甲基-3-已酮

CH3CH═CHCHO 2-丁烯醛

CH3CH(CH3)CH═CHCOCH3 5-甲基-3-已烯-2-酮

CHO

CH3

O

环已基甲醛

3-甲基环已酮

CH CHCHO

CH2 C CH2CH3 O

3-苯丙烯醛

1-苯-2-丁酮

醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α 、β 、γ 等,α 碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。

例如:

CH3CH2CH2CH(CH3)CHO 二、醛和酮的制法

α -甲基戊醛

1、 醇氧化法

第1页共6页

伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如:

CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4

60℃CH3CH2CHO

实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧

化,为避免生成的醛进一步氧化成羧酸,应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化,

无需立即分离。例如:
(CH3)2CH CH CH2 CH3 + K2Cr2O7 + H2SO4 40℃ OH CH3

(CH3)2CH CH CH2 CH3 O CH3

工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂,发生脱氢生成相应的醛或酮。例如:

CH3CH2OH

Cu

CH3CHO + H2

另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法,它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方

法。它是把仲醇、叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流,仲醇脱去氢,被氧化成相应

的酮,而丙酮被还原为异丙醇,并且只氧化羟基成羰基,碳碳双键不受影响。反应通式如下:

RCHOHR + CH3COCH3

RCOR + CH3CHOHCH3

2、 烯烃氧化法

异丙醇

醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备,尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基

化合物。例如:



CH3CH2CH═C(CH3)CH2CH3

CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3

3、 炔烃水合法

炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇,后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催

化下进行。例如: CH3(CH2)3C≡CH
4、直接羰基化法

H2SO4 CH3(CH2)3COCH3
H2O

傅-克酰基化反应:在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如:

+ CH3CH2CH2COCl

AlCl3

C CH2 CH2CH3 O

盖特曼-柯赫合成法:以一氧化碳及干燥氯化氢为原料,在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下

引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如:

+ CO + HCl AlCl3

CHO

Δ

三、物理性质 1、 状态:甲醛在室温下为气体,市售的福尔马林是 40℅的甲醛水溶液。除甲醛为气体外,
12 个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。 2、 水溶性:低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。当
分子中烃基的部分增大时,水溶性迅速下降,含 6 个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。 四、化学性质 (一) 亲核加成反应 醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个 σ 键和一个 π 键组成。由于羰基中氧原子的电负性 比碳原子大,π 电子云偏向于电负性较大的氧原子,使得氧原子带上部分负电荷,碳原子带上 部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大,故发生加成反应时, 应是带有一对末共用电子对的亲核试剂(可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子)提供 一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子,生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度 的一步是由亲核试剂进攻引起的,故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1、 与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮及 8 个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成 α -氰醇。反应通式为:

OH



2

页共
R

C6


H(CH3)

CN

R C O + HCN
(CH3)H

丙酮与氢氰酸作用,无碱存在时,3-4min 内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾,则

反应 2 分钟内即完成。若加入酸,反应速度减慢,加入大量的酸,放置几天也不发生作用。根

据以上事实可以推论,在醛、酮与氢氰酸加成反应中,真正起作用的是氰基负离子这一亲核试

剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度,酸的加入则降低了氰基负离子浓度,这是由

于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。

HCN

CN— + H+

醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻,生成

氧负离子,然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中,第一步需共价键异

裂,是反应慢的一步,是决定反应速度的一步。可用通式表示如下:


C O + : Nu—

C O A+

Nu



C OA Nu

不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同,其由易到难的顺序为:

HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR

影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面,其一是电性因素,烷基是供电子基,与羰基

碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降,对亲核加成不利。其二是立体因素,当烷基

与羰基相连,不但降低羰基碳的正电性,而且烷基的空间阻碍作用,也不便于亲核试剂接近羰

基,不利于亲核加成反应的进行。

2、与亚硫酸氢钠加成

醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成 α -羟基磺酸钠,它不

溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

R

OH

(CH3)H C O + NaHSO3

R C H(CH3)↓ SO3Na

本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应,

加成物 α -羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛

酮。

3、与醇加成

在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛和一分子醇发生加成反应,生成半缩醛。例如:

CH3CH2CHO + CH3OH

干燥 HCCH3lCH2CH(OH)OCH3

半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛。

CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH

干燥CHH3CCHl 2CH(OCH3)2

在结构上,缩醛跟醚的结构相H+似,对碱和氧化剂是稳定的,对稀酸敏感可水解成原来的醛。

RCH(OR)2 + H2O

RCHO

在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮

时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸。

CHO
+ CH3OH

CH

OCH3 O C[HO3]

CH

OCH3 O CH3水解

CHO

OH

O

4、 与格氏试剂加成

OH

O

醛、酮与格氏试剂加成,加成产物不必分离,而直接水解可制得相应的醇。

格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。
H+

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HCHO + RMgX

RCH2OMgX + H2O

格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如:

RCH2OH

RCHO + RMgX

R2CHOMgX + H2O

HR+ 2CHOH

格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如:

RCOR + RMgX

R3COMgX + H2O

H+ R3COH

5、 与氨的衍生物加成

氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的

衍生物发生加成作用,反应并不停留在加成一步,加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化

R

合物。反应式如下:
R CO

+ H2N─R

—H2O

C NR (R)H

(R)H

+ H2NOH

—H2O

+ H2NNH2

—H2O

R
(R)H R
(R)H

C N OH C N NH2

+ NH2NH

—H2O

R C N NH
(R)H

+ H2NNHCONH2

—H2O

R (R)H

C N NHCONH2

上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂。特别是 2,4-二硝基苯肼几乎能与

所有的醛、酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别。

6、与魏悌锡试剂加成

魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦(C6H5)3P 与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐,再用

强碱例如苯基锂处理除去 α -氢而制得。

醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃,称为魏悌锡反应。反应通式为:

R (R)H

R C O + (C6H5)3P C
R

R

R

CC

(R)H

R

应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷,若采用醇脱水

的方法难以得到。

(二) α -活泼氢的反应 醛酮 α -碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使 α -碳上的 α -H 键极性增强,氢原子有变成质子离去的倾向。或者说 α -碳原子上的碳氢 σ 键与羰基中的 π 键形成 σ -π 共轭(超共轭效应),也加强了 α -碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应

醛、酮可以和卤素发生卤代反应。在酸的存在下,卤代反应可控制在一卤代产物。

Br

CO CH3

+ Br2 20℃

Br

CO CH2Br

在碱性催化下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代产物。α -碳原子上连有 三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物。三卤代 物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,这就是卤仿反应。常用的卤素是碘, 反应产物为碘仿,上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶,容易识别,故碘仿反应常用 来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂,可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧 化成相应的乙醛或甲基酮,故也可发生碘仿反应。
2、 羟醛缩合反应

第4页共6页

在稀碱的催化下,一分子醛因失去 α -氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原

子上,而氢原子则加到氧原子上,生成 β -羟基醛,这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳

链的一种方法。例如:

CH3CHO + CH3CHO

CH3CH(OH)CH2CHO

若生成的 β -羟基醛仍有 α -H 时,则受热或在酸作用下脱水生成 α ,β -不饱和醛。

CH3CH(OH)CH2CHO

CH3CH═CHCHO

酮也能发生醇酮缩合反应,但Δ 平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的

催化下,并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。

CH3COCH3 + CH3COCH3

CH3

CH3

C CH2 C O CH3 OH

当两种不同的含 α -H 的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时,由于交叉

缩合的结果会得到 4 种不同的产物,分离困难,意义不大。若选用一种不含 α -H 的醛和一种含

α -H 的醛进行缩合,控制反应条件可和到单一产物。例如:

HCHO + (CH3)2CHCHO

HOCH2C(CH3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得 α ,β -不饱和醛酮,称克莱森-斯密特反应。例如:

CHO + CH3COCH3

CH CHC HO

醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物,是生成环化合物的重要方法。如:

(三)氧化与还原反应

1、氧化反应

醛由于其羰基上连有氢原子,很容易被氧化,不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化,也可被

弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化,生成含相同数碳原子的羧酸,而酮却不被氧化。

托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液。托伦试剂与醛共热,醛被氧化成羧酸而弱氧

化剂中的银被还原成金属银析出。若反应试管干净,银可以在试管壁上生成明亮的银境,故又

称银境反应。

RCHO + [Ag(NH3)2]+

RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O

斐林试剂是由硫酸铜和洒石Δ酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物,与醛共

热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O

RCOONa + Cu2O↓

Δ

甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应。

HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O

HCOONa + Cu↓

利用托伦试剂可把醛与酮区别开来Δ。但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林试剂可把脂

肪醛和芳香醛区别开来。

2、还原反应

采用不同的还原剂,可将醛酮分子中的羰基还原成羟基,也可以脱氧还原成亚甲基。

(1)羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下,可催化加氢,将羰基

还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如:

CH3CH═CHCHO + H2 Ni

CH3CH2CH2CH2OH

用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子中的碳碳双

键不被还原,例如: LiAlH4

CH3CH═CHCH2CHO

CH3CH═CHCH2CH2OH

(2)羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应,羰基被还原成亚甲基,这 一反应称为克莱门森还原。例如:
Zn-Hg _Δ 第5页共6页

C O CH3 + HCl

CH2CH3

(3)康尼查罗反应 没有α -氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应, 即一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应,属歧化反应。

例如:

2HCHO + NaOH(浓)

CH3OH + HCOONa

如果是两种不含α -H 的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲醛,由于甲醛是还原

性最强的醛,所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有

用的合成方法。

C HO
+ HCHO + NaOH(浓)

CH2 OH
+ HCOONa

CH2OH
CH2OH C CHO CH2OH

+ HCHO + NaOH

CH2OH CH2OH C CH2OH + HCOONa
CH2OH

(四)与品红亚硫酸试剂的显色反应 把二氧化硫通入红色的品红水溶液中,至红色刚好消失,所得的溶液称为品红亚硫酸试剂, 又称希夫试剂。醛与希夫试剂作用显紫红色,酮则不显色,故可用于区别醛和酮。 五、重要的醛和酮 1、甲醛 又名蚁醛。甲醛在常温下是气体,易溶于水。它有杀菌防腐能力。福尔马林是 40℅甲醛水溶液,用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液与氨共同蒸发,生成环六亚甲基四胺,药名 为乌洛托品。乌洛托品为白色结晶粉末,易溶于水,在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂。 2、乙醛 是无色、有刺激臭味、易挥发的液体,可溶于水、乙醇、乙醚中。三氯乙醛是 乙醛的一个重要衍生物,是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应, 使羰基活性大为提高,可与水形成稳定的水合物,称为水合三氯乙醛,简称水合氯醛。其 10℅ 水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药,用于失眠、烦躁不安等。 3、苯甲醛 为无色液体,微溶于水,易溶于乙醇和乙醚中。苯甲醛易被空气中的氧氧化成 白色的苯甲酸固体。 4、丙酮 为无色易挥发易燃的液体,具有特殊的气味,与极性及非极性液体均能混溶, 与水能以任何比例混溶。 5、苯乙酮 为淡黄色液体,不溶于水,是合成苯乙烯的中间体。 6、丙烯醛 是无色有刺激性的挥发性液体,脂肪过热时所产生的刺激性气味是由于其甘油 成分变成丙烯醛之故。

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