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第六章氧化还原滴定法1_图文

第六章氧化还原滴定法1_图文

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

概述 氧化还原反应 氧化还原滴定法原理 碘量法 其他氧化还原滴定法简介

6.1 概述 氧化还原滴定法 (oxidation-reduction titration): 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
Cr2O7 ? 6I ? 14H
? 2? ?

2Cr ? 3I 2 ? 7H 2O
3?

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

按所用滴定剂的不同,氧化还原滴定 法可分为:碘量法、重铬酸钾法、高锰 酸钾法、铈量法等。

6.2 氧化还原反应
一、电极电位与Nernst方程式 氧化剂或还原剂的氧化性和还原性 的强弱可用其相应电对的电位来衡量。

电对的电位越高,其氧化态的氧化能力
越强;电对的电位值越低,其还原态的

还原能力越强。

因此,作为一种氧化剂,它可以氧化 电位比它低的还原剂;作为一种还原剂,

它可以还原电位比它高的氧化剂。

由此可见,根据电对的电位,可 以判断反应进行的方向。

可逆电对和不可逆电对:
可逆氧化还原电对:

指在氧化还原反应的任一瞬间,能按氧 化还原半反应所示,迅速地建立起平衡, 并且其实际电位与能斯特公式计算所得的 理论电位相符,或相差甚小的电对。

例如: Fe

3?

?e

Fe 2I

2?

I 2 ? 2e

-

不可逆氧化还原电对:

指在氧化还原反应中不能迅速地建立 起平衡,并且其实际电位与能斯特公式 计算所得的理论电位偏离较大的电对。

例如:
2? Cr2O7

? 14H ? 6e

?

?

2Cr

3?

? 7 H 2O

可逆氧化还原电对的电位,可用Nernst 方程式求得。

a Ox + n e

b Red
a

?Ox / Re d

2.303RT a Ox ?? ? lg b nF a Re d
?

标准电极电位

0.059 a Ox ?? ? lg b n a Re d
?

a

(25 C)

?

二、条件电极电位

为了讨论方便,我们以下式为例来 进行讨论:

Ox + n e

Red

首先:

a Ox ? f Ox [Ox ] a Re d ? f Re d [Re d]
COx CRe d ? ? Re d ? [Ox ] [Re d]

第二:
故有:

? Ox

a Ox

f Ox COx ? ? Ox

a Re d

f Re d CRe d ? ? Re d

?Ox / Re d
?

2.303RT f Ox COx ? Re d ?? ? lg ? nF ? Ox f Re d CRe d

2.303RT a Ox ?? ? lg nF a Re d
?

2.303RT f Ox ? Re d 2.303RT COx ?? ? lg ? lg nF f Re d ? Ox nF CRe d
?

2.303RT COx COx ?? 0.059 ?? ? lg ? ? ? lg nF CRe d n CRe d
??

25 0 C

条件电位

(250C)

条件电极电位:

?

??

在一定条件下,当氧化态和还原态 cOx ? 1 )时 的浓度均为1mol/L(或 c Red 的实际电极电位,它反应了离子强度和其 他副反应的影响。

条件电极电位只有在离子强度和副反应
系数 ? 等条件不变的情况下才为一常数。

例:Ce4+/Ce3+电对条件电位
介质 HCl H2SO4
1.44

HNO3 HClO4
(1mol/L) (1mol/L)

(浓度)(1mol/L) (0.5mol/L)

?

?? (V)

1.28

1.61

1.70

由于往往副反应系数和活度系数不全, 计算条件电位是比较困难的,通常通过实

验而获取。若无相同条件下的条件电位,
可借用该电对在相同介质、相近浓度下的

条件电位。

影响条件电位的因素: 主要包括: 盐效应

生成沉淀和配合物
酸效应

1、盐效应 ~指溶液中电解质浓度对条件电位的 影响作用。 ? lg fi ? 0.5Zi2 I 忽略f,则
0.059 [Ox ] ??? ? lg n [Re d] COx ? 0.059 ? Re d 0.059 ?? ? lg ? lg n ? Ox n CRe d (25°C) COx ?? 0.059 ?? ? lg n CRe d
?

2、生成沉淀 在氧化还原反应中若有一种可与

电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀
剂时,就会使电对的条件电位发生改变。

例如:在氧化还原法中测定Cu2+的含量,

2Cu
Cu2+ + I2 + 2e e

2+

+ 4I

-

2CuI↓ + I

2

有关的电对为:

Cu+ 2I-

? ?Cu 2? / Cu ? ? 0.16V ? ?I 2 / I ? ? 0.54V

由于过量的I-与Cu+生成沉淀:

Cu+ + I-

CuI

K sp ? [Cu ][I ]
? ?

? 1.1?10

-12

?Cu

2?

/ Cu

?

? ? ? 0.059 lg

?

[Cu 2? ]

考虑到副反应作用有:[Cu2? ] ? CCu
?Cu
2?

[Cu ] 2? ? [Cu ][ I ] ? ? ? ? 0.059 lg K sp
?

? ?[Cu ] ?

?

K sp

[I ]

?

2?

?Cu

2?

/ Cu ?

[I ] ? ? ? 0.059 lg K sp?Cu
?
1

2?

? 0.059 lg CCu

2?

? ? ? 0.059 lg CCu 1

??

2?

?? ?Cu 2? / Cu ?

[I ] ? ? ? 0.059 lg K sp? Cu 因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
?
2?

?

应,? Cu 2? ? 1,若[I-]=1mol/L,则:
?? ?Cu 2? / Cu ?

? 0.16 ? 0.059 lg

1 1.1? 10
?12

?1

? 0.87V ? 0.54V 从本例中可见:若氧化态生成沉淀,电 对的条件电位降低;若还原态生成沉淀, 则电对的条件电位升高。

3、生成络合物 在氧化还原反应中,当加入能与氧化态 或还原态生成络合物的络合剂时,由于氧 化态或还原态的浓度发生变化,因而改变

了该电对的电极电位,可能使氧化还原反
应的方向发生改变。在定量分析中,常利

用生成配合物来消除干扰。

用间接碘量法测定Cu2+时,

2Cu

2+

+ 4I

-

2CuI↓ + I
Fe 3? / Fe 2?

3+共存时, ? ? 若试液中有Fe

2

? 0.771V

Fe3+可氧化I- ,干扰Cu2+的测定。 此时在溶液中加入F- ,因为F-可与Fe3+ 生成多级配位化合物,而与Fe2+不能生成稳 定的配合物,故查表可计算:

Fe

3?

?e

Fe

2?

F—

FeF2+
?? ?Fe 3? / Fe 2?

?1
? Fe ? 0.059 lg ? Fe
? 2
2?



? ? ?Fe 3? / Fe 2?
?

3?

? Fe

3?

( F)

? 1 ? ?1[F ] ? ?2 [F ] ? ?3[F ]

? 3

假定[F -]=1mol/L,查得?1、 ?2、 ?3分别 为105.28、109.30、1012.06代入。

得 ?Fe ? 10
3?

12 .06



?? ?Fe 3? / Fe 2?

? ? ?Fe 3? / Fe 2?

? Fe ? 0.059 lg ? Fe

? Fe ? 1
2?
2? 3?

1 ? 0.771? 0.059lg 12.06 10


0.059V<0.54V

从此例可明显看出,若配位剂与氧化 态生成的配合物的稳定性比与还原态生

成的配合物的稳定性高,则条件电位降

低;反之,条件电位升高。

4、酸度的影响 Cr2O72-+14H++6e H3AsO4+2H++2e

2Cr3++7H2O HAsO2+2H2O

半反应中由于有H+或OH-离子的参与, 使得酸度的变化直接影响条件电位,(或 者氧化态或还原态为多元酸碱,酸度变化

影响型体的浓度,改变酸度,也改变条件
电位),这种作用称为酸效应。

例: 比较[H+]?5mol/L或pH = 8.0时,电对 H3AsO4/HAsO2的条件电位,并判断在以上 两种条件下与电对I2/I-进行反应的方向。
解:已知半电池反应:
+

H3AsO4 + 2H + 2e
I 2 + 2e 2I
_

HAsO2 + 2H2O ? ?1 ? 0.56V

?? ?2

?

? ?2

? 0.54V

H3AsO4 + 2H + 2e

+

?H AsO
3

/ HAsO 2 4

1/ ?HAsO
2

2

HAsO2 + 2H2O ?? ?
3 4

= ?? 1

0.059 ? HAsO [H ] 0.059 CH AsO ? lg lg + 2 ? H AsO 2 CHAsO
3 4

? 2

2

25? , C时

[H+]=5mol/L时

1 / ?H AsO
3

4

?? ?H 3 AsO4 / HAsO2

? 0.60V
? ?0.10V

当pH = 8.0时

?? ?H 3 AsO4 / HAsO2

故:[H+]=5mol/L时
?? ?H 3 AsO4 / HAsO2

? 0.60V

?? ? ?I 2 / I ?

? 0.54V

发生的反应为:

H3AsO4 ? 2I ? 2H




HAsO2 ? I2 ? 2H2O

当pH ? 8.0时
?? ?H 3 AsO4 / HAsO2 ?? ? ?0.10V ? ?I 2 / I ?

? 0.54V

发生的反应为:

HAsO2 ? I2 ? 2H2O

H3AsO4 ? 2I ? 2H




5、温度

?Ox / Re d 2.303RT ? Ox ? Re d 2.303RT COx ?? ? lg ? lg nF ? Re d ?Ox nF CRe d
?

T改变,条件电位改变。

三、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。

已知有如下两个电对:

0.059 COx ? lg Ox1 ? n1 e ? Red1 n1 CRe d COx 2 ?? 0.059 lg Ox 2 ? n 2 e ? Red 2 ?2 ? ?2 ? n2 CRe d 2
? ?1 ? ?1 ?

1

1

若 ?1 ? ?2 ,则发生如下反应:

n 2Ox1 ? n1 Re d 2

n 2Red1 ? n1Ox 2

当反应达到平衡时,?1 ? ?2 ,即: COx ?? 0.059 COx ? 0.059 ? ? ?2 ? lg ?1 ? lg n1 CRe d n2 CRe d 两边同乘以n1 n2 ,整理得:
1

2

1

2

lg

COx COx

n1
2

CRe d CRe d

n2
1

n2
1

n1
2

?

?? n1 ? n 2 ( ?1

?? - ?2 )

0.059
??

n1 ? n 2 ?? ? 0.059

即:

lg K? ? lg

COx COx

n1
2

CRe d CRe d

n2
1

n2
1

n1
2

n1 ? n 2?? ? 0.059

??

条件平衡常数
得失电子数

K ? 要多大才能说反应完全呢?
lg K? ? lg ? lg COx COx
n1
2

C Re d C Re d
n2

n2
1

n2
1

n1
2

滴定条 n1 n2 (99.9%) (99.9%) 件

(0.1%)

? lg10
??

3n 1

10

3n 2

? ? 3(n1 ? n 2 )

(0.1%)

n1

0.059 ? 0.059 ? 3(n1 ? n 2 ) ? ? ? lgK? ? n1 ? n 2 n1 ? n 2

当n1 =n2 =1时, lg K? ? 6 或 ??

??

? 0.36V

当n1 =2,n2 =1时, K? ? 9 或 ???? lg

? 0.27V

当n1 =3,n2 =1时, K? ? 12 或 ???? ? 0.24V lg

可见,无论哪种类型的氧化还原反应,只 需取 ???? 大于0.40V,就能满足滴定分析的要 求。

例:判断在1mol/L HCl溶液中,下列反应 能否反应完全? 2Fe3? ? Sn 2? ? 2Fe2? ? Sn 4? ?? ?? 解: 查表知:?Fe / Fe ? 0.71V ?Sn / Sn ? 0.14V
3? 2? 4? 2?

且n1 =1,n2 =2,? ? 0.71 ? 0.14 ? 0.57V ? 0.40V ?
n1 ? n 2 ?? lg K? ? 0.059 ? 19.32
??

??

1? 2 ? (0.71 ? 0.14) ? 0.059

K? ? 10

19.32

? 10

9

可见,该反应可反应完全。

四、氧化还原反应的速率及其影响因素

氧化还原反应平衡常数的大小,可以
表示反应进行的程度,但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应,虽然从理论 上看可以进行完全,但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如, 水溶液中的溶解氧:

O2 ? 4H ? 4e ? 2H2O

?

? ?O 2 / H 2 O

? 1.23V

应很容易氧化一些较强的还原剂,如

Sn (

2?

? 4? 2? ? Sn /Sn

? 0.15V)

但实际上,Sn 2?在水溶液中却有一定的稳 定性,说明它与水中溶解氧之间的反应是 很慢的。

因此,在氧化还原反应中,不仅要 从反应的平衡常数来判断反应的可能性,

还要从反应速度来考虑反应的现实性,
只有速度快的反应才能用于滴定分析中。

影响氧化还原反应速率的因素有:
1、浓度对反应速度的影响 一般说来,反应物的浓度愈大,反应速 度愈快。对有H+参加的反应,提高溶液的

酸度亦可加快反应速度。

例如: K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应:
Cr2O7 ? 6I ? 14H
? 2? ?

2Cr ? 3I 2 ? 7H 2O
3?

2、温度对反应速度的影响 升高温度一般可加快反应速度,通常 溶液的温度每增高 10℃,反应速度可增大 2~4 倍左右。例如,在酸性溶液中,用

KMnO4溶液滴定C2O4 2-的反应为:

75~85℃ ? 2? ? 2? 2MnO 4 ? 5C2O4 ? 16H 2Mn ? 10CO2 ? 8H2O

必须注意,对于某些易挥发的物质
(如碘)或具有还原性的物质(如Sn(II)、 Fe(II)等),如将溶液加热会引起挥发损失 或易被空气中的氧所氧化,从而引起误差。 在这些情况下,就得采用其他方法来提高

反应速度。

3、催化剂对反应速度的影响 有些反应需在催化剂存在下才能使速 度加快。

75~85℃ ? 2? ? 2? 2MnO 4 ? 5C2O4 ? 16H 2Mn ? 10CO2 ? 8H2O

自动催化反应

6.3 氧化还原滴定法原理 一、氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加 入,反应物和生成物的浓度不断发生变化, 因此,有关电对的电极电位也随之发生变 化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲 线表示。滴定曲线上的各点的电位可以测 定,也可以用Nernst公式计算。

例: 滴定剂:Ce(SO4)2 C=0.1000mol/L 待测液:FeSO4 C=0.1000mol/L V=20.00ml 介质:1mol/L的H2SO4

Ce Fe

4?

?e ?e

Ce Fe

3?

3?

2?

?? ?Ce 4? / Ce 3? ?? ?Fe 3? / Fe 2?

? 1.44V ? 0.68V

滴定反应为:

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

1、滴定前 滴定前为0.1000 mol/L Fe2+ 溶液,由 于空气的氧化作用,必有微量Fe3+ 存在,

组成Fe3+/Fe2+电对,但由于Fe3+的浓度未
知,故此时溶液体系的电位无法计算。

2、滴定开始至计量点前
此时,溶液中存在着Fe3+/Fe 2+ 和Ce4+

/Ce3+ 两个电对,每加入一定量的Ce4+ 且
反应达到平衡时,两个电对的电位必然相

等。由于反应的与未反应的铁都是已知的,

故可由Fe3+ /Fe2+ 电对计算电位。

?? ? ? ?Fe 3? / Fe 2?
4?

CFe ? 0.059 lg CFe

3?

2?

若V ? 19.98ml ,表明尚有0.1%的 Ce

Fe2+未反应。
?? ? ? ?Fe 3? / Fe 2?

99.9 ? 0.059 lg 0.1 =0.68+0.059×3 =0.86V

3、化学计量点时
在计量点时Ce4+和Fe2+都基本上定量地转

变为Ce3+和Fe3+,溶液中剩下极少量未反应
的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道,所以 不能单独采用某一个电对来计算E值,而是

要由两个电对的Nernst公式联立求得。

?sp ?
?sp ?
2?sp ?

?? ?Ce 4? / Ce 3?
?? ?Fe 3? / Fe 2?

两式相加:
??? 4? / Ce 3? Ce
4?

CCe ? 0.059 lg CCe CFe ? 0.059 lg CFe
3? 2?

4?

3?

? ??? 3? / Fe 2? Fe

CCe CFe ? 0.059 lg CCe CFe
4? 3?

3?

2?

cCe 计量点时
2?sp ? ??? 4? / Ce 3? Ce

c Fe

2?

c 1 ,Fe ? 1 cCe
3?

3?

? 1 1
3? 2?

? ??? 3? / Fe 2? Fe

CCe CFe ? 0.059 lg CCe CFe
4? 3?

故:

?sp ?

?? ?Ce 4? / Ce 3?

?? ? ?Fe 3? / Fe 2?

2

1.44 ? 0.68 ? ? 1.06V 2

4、化学计量点后
此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+, 但剩余的Fe2+的浓度 不易直接求得,而Ce4+

过量的百分数是已知的,可以确定Ce4+/Ce3+
的比值。因此,利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶 液的电位值比较方便。

若 V ? 20.02ml ,表明Ce4+已过量0.1%。 Ce CCe 4? ?? ? ? ?Ce 4? / Ce 3? ? 0.059 lg CCe 3? 0.1 ? 1.44 ? 0.059 lg 100 = 1.44-0.059×3
4?

=1.26V

在用Ce4+滴定Fe2+过程中: 1.滴定前:电位无法计算。

2.滴定开始至计量点前:
生成的Fe3+和未反应的Fe2+已知,用电对 Fe3+/Fe2+来计算。

3.计量点时: 极少量的Ce4+和Fe2+未知,故不能单独 用某电对计算,必解联立方程。

4.计量点后:
过量的Ce4+和生成的Ce3+已知,用电对

Ce4+ /Ce3+来计算。

在1 mol/L H2SO4溶液中,用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+

时,溶液电位变化的情况如表:

加入的Ce4+溶液 毫升数
0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80

剩余的Fe2+ % %
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1

过量的Ce4+ %

电 位 V
— 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80

0.0 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0

19.98 20.00 20.02
20.20 22.00 30.00 40.00

99.9 100.0 100.1
101.0 110.0 150.0 200.0

滴 定 突 跃 0.1
1.0 10.0 50.0 100.0

0.86 1.06 1.26
1.32 1.38 1.42 1.44

1.50 1.40 1.30 1.20

电 位

1.10
1.00 0.90 0.80 0.70

计量点

突跃范围

0.60
0.50

0

50

100

150

200

滴定曲线

滴定曲线的特点:

1、有滴定突跃存在
化学计量点前后0.1%溶液的电位值

有一个突变,称为滴定突跃。 化学计量点的电位可推导如下:

若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2:

n 2Ox1 ? n1 Re d 2

n 2Red1 ? n 2Ox 2

两个相关电对:

Ox1 ? n1e
Ox 2 ? n 2e

?? Red1 ?Ox1 / Re d1 ?? Red 2 ?Ox2 / Re d 2

且 ?1 ? ?2

计量点时

?sp ?

?? n1?Ox 1 / Re d1

?? ? n 2?Ox 2 / Re d 2

n1 ? n 2

化学计量点前后±0.1%范围内电 位突跃区间为:
?? ?Ox 2 / Re d 2

0.059 ?? ? ? 3 ~ ?Ox n2

1

/ Re d1

0.059 ? ?3 n1

例如,在 1mol/L H2SO4介质中,以Fe3+滴 定Sn2+的反应

2Fe ? Sn
3?

2?

2Fe ? Sn
2?

4?

?? ?Fe 3? / Fe 2? ? 0.68 n1 ? 1 ?? ?Sn 4? / Sn 2? ? 0.14 n2 ? 2 ?? ?? n1?Fe 3? / Fe 2? ? n 2?Sn 4? / Sn 2? ?sp ? n1 ? n 2

0.68 ? 1 ? 0.14 ? 2 ? ? 0.32V 1? 2 通过计算,其滴定突跃为0.23~0.50。由 于n2 >n1 ,故 ?sp 值偏向于转移电子数值较大 的一方。

根据式子:

?sp ?

?? n1?Ox 1 / Re d1

?? ? n 2?Ox 2 / Re d 2

n1 ? n 2

在氧化剂和还原剂两个半反应中,若转 移的电子数目相等,即n1 =n2 ,则化学计 量点为滴定突跃中点。 若n1 ≠n2 , 则计量

点偏向转移电子数较大的电对一方。

2、影响突跃范围的因素
?? ?2

0.059 ?? 0.059 ? ? 3 ~ ?1 ? ?3 n2 n1

?? 越大,则滴定突跃范 显然,??

围越大,越易寻找指示剂。

二、指示剂
(一)氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些本身具有氧化 还原性质的有机化合物,其氧化态和还原

态具有不同的颜色。在滴定终点时,指示
剂从氧化态的颜色变为还原态的颜色或相

反,从而指示滴定终点的到达。

邻二氮菲
N
3? Fe(C12 H8 N 2 )3

N

? e

2? Fe(C12 H8 N 2 )3

淡蓝 邻二氮菲-亚铁
? ??

深红

[H ] ? 1mol / L时,? = .06V 1

In Ox ? ne
OX Re d

In Red
Ox Re d

0.059 CIn ?In / In ? lg n CIn 随着滴定过程中溶液电位值的变化,指
?? ? ?In OX / In Red

示剂的CIn(Ox)/CIn(Red)亦随之变化,当 CIn(Ox)/CIn(Red) 从10变到1/10时,指示剂从氧 化态的颜色变为还原态的颜色。因此,指示 剂变色的电位范围是 ??? / In ? 0.059 (V) In n
OX Re d

氧化还原指示剂的变色点: CIn(Ox)/CIn(Red)=1,即:

?In

OX / In Re d

??

??
In OX / In Re d

常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化
指 示 剂

?

? ?(V)
0.36
0.76 0.84 0.36 1.06

颜色变化 氧化态 还原态

[H+]=1mol/L

靛蓝-磺酸盐
二苯胺 二苯胺磺酸钠 亚甲蓝 邻二氮菲-亚铁


紫 紫红 绿蓝 浅蓝

无色
无色 无色 无色 红

羊毛罂红

1.00

红色

绿色

氧化还原指示剂的选择原则:
指示剂的变色电位范围应在滴定的电

位突跃范围之内,尽量使指示剂的条件电
位与滴定反应的化学计量点一致,以减小 终点误差。

(二)自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜
色,而滴定产物为无色或颜色很浅,则滴 定时就不必另加指示剂。例如,在高锰酸

钾法中,用KMnO4标准溶液作滴定剂测定
还原性物质。

(三)特殊指示剂

有些物质本身并不具有氧化还原性,
但它能与标准溶液或被滴定物反应,生成 具有特殊颜色的物质,因而可指示滴定终

点的到达。例如,在碘量法中,用淀粉作
指示剂。

I3-+淀粉(直链)

弱酸性 常温

深蓝色吸附物


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