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大学无机化学(吉林大学武汉大学南开大学版)碳族元素——_内蒙古民族大学总结_图文

大学无机化学(吉林大学武汉大学南开大学版)碳族元素——_内蒙古民族大学总结_图文

第十四章 碳族元素

IVA: C Si Ge Sn Pb §14-1 通性 1. 元素性质变化特点:从C 到 Si性质大转折更为明显, 从 Si 到 Pb 金属递增更为突击。 C,非金属; Si ,基本是非金属,有一定半金属 性。两者均为成酸元素。 Ge,半金属,+4态的化学 性质表现了它的成酸性,而+2态表现了它的金属性 Sn、Pb均为金属,但+4态的Sn表现一定的非金属性 例如:SnO2、SnS2为酸性。

2. 价层电子结构为 ns2np2,最高氧化态为 +4。常见 氧化态数为+4和+2。随 ns2 电子惰性增大。

高价态+4的稳定性由Ge?Pb变小,而+2态稳定 性增大,如;Ge(Ⅱ)不稳定,易歧化: 2Ge2+ + 2H2O = Ge + GeO2 + 4H+ 而Pb(Ⅳ)不稳定,表现氧化性: PbO2 + 2HCl浓 = PbCl2 + Cl2? + H2O 3. 成链倾向 C ? Si > Ge ? Sn ? Pb C原子半径小,易以单键或多冲键成链状,环状 或网状化合物。如:金刚石、石墨、CH4、C2H4等。 C-C键能( 345.6 KJ.mol-1 )远比 Si-Si 键能(222 KJ.mol-1)大。故 Si 链不像 C 那样太长。

但 Si-O 键(452 KJ.mol-1)却比 C- O 键(357.7 KJ.mol-1)大得多,故自然界硅以硅氧化合物的形式 存在最多。 其它元素也有成链倾向,如:Ge9H20,但较短。 4. 存在形式: 碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、 动植物、CO2中,是自然界化合物种类最多的元素, 达400多万种,它是有机物的骨架元素。 硅的主要存在形式是:硅酸盐矿,石英矿。 锗、锡、铅也以矿物形式存在:如 锡石 ( SnO2 ) 锗石矿( Cu2S.FeS.GeS2 ) 、 方铅矿( PbS )等。 云南个旧称为锡都

水晶 ( SiO2 )

方解石 ( CaCO3 )

无 定 型 体:石英玻璃、硅藻土、燧石 晶 体:天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英:水晶 含有杂质的石英:玛瑙

§14-2 碳族元素单质及其化合物 2.1 单质 1. C 的同素异形体 Three allotropes of carbon 可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。 a. 金刚石:C原子取 sp3 杂化,于另四个C原子形成四 面体单元,相互联结成一个巨型晶体,为原子晶体。 晶格分为立方和六方两种。 由于金刚石晶体中 C 原子价电子全部用于成键, C-C键很强,它的熔点是所有单质中最高(3823K) 不导电,具化学惰性。但加热到1100K时,在空气中 分解为CO2。

b. 石墨:C原子取sp2杂化,与相邻的三个原子成键为 六角平面网状结构,平面间通过分子间作用力结合 成片状结构。每个 C 原子尚有一个P电子未成共价 键,它们可以在整个平面层形成 ∏mm 离域键,但 m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有 良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动,故其 质软,具润滑性,熔点与密度较金刚石稍低,化学 性质活泼。 c. 碳原子簇 20世纪八、九十年代人们又发现了 C 的另一种同素 异形体晶体 Cn( n < 200 ),其中 C60最稳定,对它的 研究也比较深入。

通过结构研究,已知 C60 分子中的每个 C 原子取 sp2杂化,60 个 C 原子构成一个 32 面体的球状结构。 其中含 12 各正五边形面和 20 个正六边形面,类似足 球,称为足球烯。 纯石墨电在 He 气氛中放电产生的碳烟在水冷反 应器壁上可以得到 C60,还有 C70 等 C 原子簇。 所谓无定形碳是指木炭,焦炭和炭黑,它们都是 有微小的石墨晶体组成。木炭,焦炭因具有还原性, 多用于与工艺生产中作还原剂,多孔性炭黑浸渍 Pd、 Pt 或其它金属盐后成为活性炭,吸附能力强,用作脱 色剂,催化剂载体等。

碳的三种同素异形体

性 质 C原子构型 C-C-C键角/° 杂化轨道形式 密度/(g· cm ) C-C键长/pm
?3

金刚石 四面体

石 墨 三角形平面 120 2 sp 2.266 141.8

109.5 3 sp 3.514 154.4

C60 近似球面 116(平均) sp
2.28

1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5)

石墨

硬度小,熔点极高,层状结构 。 碳原子 sp2 杂化,形成分子平面。 木炭和焦炭基本 属于石墨类型, 但是晶形不完整。

335pm

碳原子的 pz 轨道互相平行,均垂直于分子平面, 在层内形成 ? n 键。有离域 ? 电子,所以石墨导电。 n 层间的分子间作用力小,易滑动,有润滑性。

金刚石

硬度最大,熔点
最高的单质。

m.p. 3823 K 。
碳原子 sp3 等性杂化, 无自由电子,不导电。

碳簇

以 C60 (足球烯,富勒烯)为最常见。

从正二十面体出发,去理解 C60 的几何形状。 正二十面体 共二十个面,每个面都是正三角形; 每个面角都是五面角,共十二个顶点。 将每个顶角 都截掉,截口处产生十二个正五边形,原来的每个正 三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形,12 个正五边形 — 截角正二十 面体。

用途和性质 金刚石俗称钻石,除用作装饰品外,主要用 于制造钻探用的钻头和磨削工具,是重要的现代 工业原料,价格十分昂贵。 石墨能导电,有具有化学惰性,耐高温,易 于成型和机械加工,所以石墨被大量用来制作电 极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯 C60可做超级耐高温的润滑剂,被视为“分 子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子 的笼内,就能使其具有超导性能。可用于制成低 耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地 碳氢化合物热值极高,可做火箭的燃料。

2. Si、Ge、Sn、Pb 单质性质 a. 硅:纯硅为黑灰色,不透明,有金属光泽的晶体。 熔点较高(1683K),性硬脆,对水空气及酸(除 HF)较稳定,但与弱氧化剂和强碱反应。 Si + 6HF(aq)= H2SiF6 + 2H2?, Si+O2=SiO2 Si + 2X2 = SiX4 ( F2立即燃烧 ) Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 ? b. 锗:灰白色脆硬金属,与上同晶。 化学性质:较 Si 活泼,对水,空气稳定,溶于浓硫 酸和浓硝酸,但不溶于碱。 Si、Ge 均为良好的半导体材料。

c.锡:三种同素异形体

灰锡(?) ?白锡(?) ? 脆锡(?)
<13°C 161 °C 灰锡:灰色粉末状 白锡:蓝白色金属光泽,熔点低,较软,有延展性 脆锡:性脆,易粉碎 低温下,白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延,称 为“锡疫”,通常提到的锡指白锡。 化学性质: 通常对水,空气稳定,有抗腐蚀性。又溶于浓盐 酸和浓硝酸,也溶于强碱中,在 O2、Cl2中燃烧生成 氧化物和氯化物。

D SnCl + H ? Sn + 2 HCl( 浓) 2 2 3 Sn +8 H NO 3( 稀) = 3 Sn (NO 3) 2 +2NO +4 H 2 O Sn + 4 H NO 3(浓) = Sn O 2 . H 2 O +4NO2 ? + H 2 O

2- 2( OH ) + + = + 6 Sn 2OH 2H 2O Sn(OH ) 4 H 2 ? 或 Sn 常温下, Sn 表面有一层保护膜。对水,对酸稳定, 将其镀在铁表面上,就是马口铁,做罐头盒。 d. 铅:性软,熔点低,与锡形成的合金会降低熔点, 但强度不变,密度大,仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔 X 射线,表面易被氧化而变灰。 Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3 化学性质:比上述元素更活泼,与盐酸,稀硫酸反 应,溶于浓硫酸,硝酸:

Pb + 2HCl = PbCl2 ? + H 2 ? Pb + H 2SO 4 = PbSO 4 ? + H 2 ? Pb + H 2SO 4 =Pb(HSO4 ) 2 (浓) Pb + 4HNO3 = Pb(NO3 ) 2 + 2NO2 ? +2H2 O
3. Si 、 Ge、Sn、Pb的制备 a. 高纯 Si 、Ge 制备(超纯半导体材料) 先将矿物转化为卤化物,再在石英皿中分级蒸馏 提纯,然后用氢气还原,再通过区域烧熔法制备。
SiO 2 + 2 C + 2 Cl 2 = SiCl 4 + 2 CO ?
将 GeCl4 分级蒸馏,再水解,还 原 GeCl 4 +( X + 2)H 2 O = GeO2 .X.H2O + 4HCl GeO2 + 2H 2 = Ge + 2H2O

锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、 煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的 工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗, 用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。 b. 锡和铅的冶炼 Sn: 锡石矿(SnO2)为原料,粉碎焙烧,除去As、S、 HCl净化,再还原: SnO2 + 2C = Sn + 2 CO? 粗锡 H2SiF6 和 H2SO4为电解液,粗 Sn 作阳极,纯 Sn 作阴极,电解得纯锡。

Pb:方铅矿(PbS)作原料,常Cu、Ag、As、Sb、Bi的 硫化物共生,粉碎后,浮选富集(同密度大), 然后焙烧,浮选。

2 PbS + 3O2 = 2 2 PbO + 2 SO 2 ? PbO + C = Pb + CO ? 反射炉
PbO + CO = Pb + CO 2 ? 或 PbS + Fe = Pb + FeS ? 进入矿渣除去 用 PbSiF 6 + H 2 SiF6作电解液,电解矿石
的纯铅。

2.2 碳族元素氧化物 一. 二氧化碳 .. . . CO2 的分子结构 :O —— C —— O: .. . . C sp 等性杂化,2 个 ? 键,两个 ? 4 3 CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) —— CaO + CO2 制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) — CaCl2 + H2O + CO2 鉴定 CO2 + Ca(OH)2 — CaCO3↓+ H2O CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性,加合性 也不明显 。CO2 无毒,能用于制造各种碳酸饮料。 (饱和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3 )

CO2(aq)
pH: 2~3

OHH+

HCO 3 (aq)
8~9

OH

H+

11~12

2CO3 (aq)

CO2 与 NH3 反应生成 的(NH4)2CO3 可以用来 制造CO(NH2)2 。

固体 CO2 称“干冰” ,是一种方便的制冷 剂

CO2的某些特征反应

Characteristic reaction

温室效应 (Greenhouse Effect)
经过对世界 13 个地区进行的考察发现,在 200 年至

2000 年 间 , 北 半 球 气 温 在 异 常 情 况 下 低 于 正 常 气 温
0~0.4℃,直到20世纪最后10年才突然攀升,变为高于正常 气温0.8℃。这表明,在北半球, 20世纪最后 10年是过去

2000年来最热的时期,南半球的情况也基本相似。

温室效应成因
“温室效应”是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子 (如N2O,CH4,氯氟烃)在大气中含量的上升造成的。随 着工业化的进程,CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+ 结合成 CaCO3 沉淀的速度。太阳的可见光和紫外光穿过大 气层射至地球表面,在地球表面产生的红外辐射却被这类多 原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去,使地球变暖。

二. 一氧化碳 CO 无色无臭有毒气体,在水中溶解度较小。 制备:向热浓硫酸中滴加甲酸 H2SO4 CO↑ + H O HCOOH 热浓 ———— 2 草酸与浓硫酸共热 H2SO4 CO + CO + H O H2C2O4 ( s ) 热浓 ———— 2 2 将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收,得 CO 。 制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法 加热 Ni (CO)4 ( 液 ) ———— Ni + 4 CO↑ 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 —— 2 CO

得到的气体含 CO 25%,CO2 4%,N2 70% ( 体 积比 )这种混合气体称为发生炉煤气。 另一反应 C + H2O = CO + H2 混合气体含 CO 40%,CO2 5%,H2 50% 称之为水煤气。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 2. CO 的化学反应 CO + Cl2 ———— COCl2 ( 光气 ) 高压 CO + NaOH ———— HCOONa 催化剂 CO + H2 ———— 多种 C、H 有机化合物 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中,会使溶液变黑, 可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl

CO 的毒性 因 为 CO 与 血 红 蛋
白中 Fe(Ⅱ) 原子的结合 力比 O2 高出 300倍, 阻

止了血红蛋白对身体细
胞氧气的运输 。

三 . 碳酸及其盐 1. 结构 H2CO3 O C OH CO32- 与羟基 O 之间

OH

C

采用 sp2 等性杂化

与端 O 之间

1个 ? 键
1个 ? 键 2个 ? 键 sp2 - p

C 采用 sp2 等性杂化 存在 ? 6 4

2. 可溶性碳酸盐

Na2CO3 ,K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。 但 NaHCO3 ,KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相 对小些。原因是 HCO3- 分子间有氢键,缔合成双聚酸 根造成的。

CaCO3 难溶,而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。 其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32-之间的引力要大些 电荷是 + 2 对 - 2 ,故不易溶解;但 Ca2+ 和 HCO3-

之间的引力相对小些 ,是 + 2 对 -1,易于溶解。

3. 碳酸盐的生成
在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3,由于水解,相当于有 两种沉淀剂,OH- 和 CO32- 。 若 Na2CO3 总浓度为 1.0 ? 10 -2 mol?dm-3 时,将有 [ CO32-] = 8.6 ? 10-3 mol ? dm-3

[ OH-] = 1.4 ? 10-3 mol ? dm-3
所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。 ① 若 M(CO3)m 的 Ksp << M(OH)n 的 Ksp ,则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+、Sr2+ 、 Ba2+ 。

② 若 M(OH)n 的 Ksp 极小,则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+、
Fe3+、Cr3+ 。 而是介于以上两种情况之间,则生成碱式盐。

③ 若两种物质的溶度积的大小关系不属于 ① , ②两种情况,

如 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32- + H2O —— Mg (OH)2?MgCO3 + CO2 ④ 改变沉淀剂,不加入 Na2CO3 溶液,改加入 NaHCO3 溶

液,则 [ OH-] 小了, ③中的某些离子则可生成正盐。
如 Mg2+、Ni2+、Ag+、Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3- ——— MgCO3 + H+ ⑤ 若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液,则 OH- 将更少些,可使 Co2+、Zn2+ 沉淀出正盐,但由于 CO32- 也 少了,致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。 CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。 4. 碳酸盐的热分解

Na2CO3 ——— Na2O + CO2

( 850 ℃ )

MgCO3 ——— MgO + CO2

( 540 ℃ )

NaHCO3 ——— Na2CO3 + H2O + CO2
H2CO3 ——— H2O + CO2

( 270 ℃ )
( 常温 )

均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大,越易分解。
四 . 其它含碳化合物 1. 四氯化碳 CCl4 无色液体, b.p. 76.8℃,重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂,阻燃剂,其作用原理是使燃烧物隔绝空气。 制备 CH4 + 4 Cl2 ——— CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 ——— CCl4 + S2Cl2
FeCl3 713 K

300 K

分馏,先蒸出 CCl4 。

2. 二硫化碳 CS2 CS2 无色液体 ,重要的非水溶剂。 还原性质
点燃 CS2 + 3 O2 ——— CO2 + 2 SO2

5CS2 + 4MnO4- + 12H+ ——— 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O CS2 是酸性硫化物,可以与 K2S 反应 K2S + CS2 ——— K2CS3 制备 硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S —— CS2 3. 碳化物 ① 离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化 K2CS3 硫代碳酸钾

物,如 Al4C3 等。

离子型碳化物中,不一定有离子键,但由于有典型的金属原
子,故称离子型碳化物。 离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O —— 2 Mg(OH)2 + HC ? C - CH3 形成炔 Al Al4C3 的结构为 C Al C Al Al C

Al4C3 + 12 H2O ——— 4 Al (OH)3 + 3 CH4 ② 间充型碳化物

重过渡金属原子半径大,在晶格中充填碳原子,形成间充型
碳化物。它们仍保持金属光泽,其硬度和熔点比原来的金属还高

如 Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W 等重过渡金属可与碳形成间 充型碳化物。 轻过渡金属的碳化物,其活性介于重过渡金属间充型碳化物 和离子型碳化物之间。可以水解。
③ 共价型碳化物

B4C,SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。

共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。 B4C 可用来打磨金刚石。

§14-3
2.1 单 质



灰黑色,高硬度,高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。 1. 制 备 粗硅的取得 SiO2 + 2 C ——— Si (粗) + 2 CO
1800℃ 电炉

粗硅提纯

Si + 2 Cl2 ———— SiCl4 ( l )
SiCl4 + 2 H2 ——— Si (纯) + 4 HCl
电炉

400-600 ℃

蒸馏得纯 SiCl4 ,用 H2 还原纯 SiCl4 得纯硅
催化

2. 化学反应 Si 在常温下不活泼,而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应, 也可以和 Ca ,Mg ,Mn 等金属反应。

















光子带隙材料

硅单晶材料

太阳能电池材料

纳米半导体材料

单一的酸不能和 Si 反应,Si 可溶于 HF-HNO3 混酸中
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 ——— 3 H2SiF6 + 4 NO↑+ 8 H2O Si 和强碱的作用类似于砷,比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O ——— Na2SiO3 + 2 H2↑ 2.2 硅烷

Si - Si 键不如 C-C 键强,尤其是 Si = Si 双键。
因为 Si 的原子半径比 C 大, 成 ? 键时原子轨道重叠程 度小,成 ? 键时重叠程度更小。 故硅烷的种类比烷烃少得多,Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。 最典型的是甲硅烷 SiH4 ——— 无色无臭气体。 1. 制 备

SiO2 与金属一同灼烧

SiO2 + 4 Mg ——— Mg2Si + 2 MgO
之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl ——— SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 , Si3H8 等杂质 。 制备纯的 SiH4

SiCl4 + LiAlH4 ——— SiH4 + LiCl + AlCl3 2. 化学性质
与 CH4 对比进行讨论。 ① 稳定性比 CH4 差
773 K

SiH4 ——— Si + 2 H2↑ ② 还原性比 CH4 强
自燃

甲烷分解 1773 K

SiH4 + 2 O2 ——— SiO2 + 2 H2O

而甲烷不能自燃

SiH4 + 2 MnO4- ——— MnO2 + SiO32- + H2O + H2↑ SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O ——— SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag ③ 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O ——— SiO2?n H2O + 4 H2↑ ( 需微量 OH- 参与 ) 甲烷不水解,无此反应。

2.3 硅的卤化物
SiF4 ( g )、SiCl4 ( l )、SiBr4 ( l )、SiI4 ( s ) 均无色 。

1. 水解性
SiX4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HX SiCl4 ,无色液体,空气中潮解发烟。 可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。 此为共性,

Cl Cl Si Cl Cl + OH - Cl Cl Si Cl

Cl - Cl
OH


Si

Cl OH

Cl

Cl

sp3 杂化

sp3d 杂化
+ 3 OH- - 3 Cl


sp3 杂化

OH Si
OH OH OH

继续取代

关键是 Si 有 3 d 空轨道,可以接受 -OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体,故 SiCl4 易水解。

而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道,故不易水解 。
SiF4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF ——— H2SiF6

H2SiF6 是强酸,和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得,
其盐 Na2SiF6 ,K2SiF6 较难溶,但 PbSiF6 却易溶。

2. 制 备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C —— SiCl4 + 2 CO↑
SiO2 + 4 HF —— SiF4↑ + 2 H2O 或者使用现制取的 HF

和焦炭共热

SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 —— 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O 2.4 硅的含氧化合物

1. 二氧化硅
SiO2 不溶于水,但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱 的水溶液或与 Na2CO3 共熔融,形成可溶性硅酸盐,如硅酸钠。 SiO2 + Na2CO3 ——— Na2SiO3 + CO2↑
共熔

SiO2 和 HF 有特殊反应 SiO2 + 4 HF ——— SiF4↑+ 2 H2O 所以 HF 不能用玻璃瓶保存。 2. 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44- + 4 H+ ——— H4SiO4 正硅酸 Ka = 3.0 ? 10 -10 硅酸根之间易缩合,使硅酸的存在形式变得很复杂,经常用

x SiO2 ? y H2O 表示硅酸根的组成,如
x=1, y=1, x=1, y=2, H2SiO3 H4SiO4 偏硅酸 正硅酸

x=2, y=1,
x=2, y=3,

H2Si2O5
H6Si2O7

二偏硅酸
焦硅酸

正硅酸放置时,将聚合成分子量较高的硅酸。
H6Si2O7 + H4SiO4 —— H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 —— H12Si5O16 + H2O ??? ???

当分子量达到一定程度时,则生成硅胶。
聚合程度的高低,和溶液的 pH 有关。碱性强时,聚合程度 较低;酸性时,聚合程度较高。 3. 硅 胶

在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中,加 H+
Na2SiO3 + 2 H+ ——— H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH = 7 ~ 8 时,硅酸根缩聚,聚合度逐渐加高,形成大分子 量的胶体溶液。 当分子量达到一定程度时,变成凝胶。用热水洗涤,去掉 生成的盐,烘干 ( 333 - 343 K ),加热 ( 573 K ) 活化,得到一种

多孔性有吸附作用的物质 —— 多孔硅胶。

多孔硅胶可用为干燥剂,具有吸水作用。
吸水前后,若有颜色变化,会更有利于使用。为此,可用 CoCl2 溶液浸泡后,再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色,当干燥剂吸 水后,随吸水量不同,硅胶呈现蓝紫-紫-粉红。

无水 CoCl2

———

CoCl2· 6 H2O

最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶呈粉红色,说明硅胶已经吸饱水,

再使用时要烘干。这种硅胶称为变色硅胶。
硅胶的结构是以 Si-O-Si 键联为基础的。胶体处于不完 整键合和混杂无序状态。

天平室中,天平的玻璃罩内,有一小烧杯变色硅胶,用来吸 收空气中水份,保持仪器的干燥。若变红,则表示硅胶已经失效,

无吸水性,需烘干变蓝后再用。
4. 硅酸盐 ① 硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多,其结构可分为链状、片状和三维网络状, 但其基本结构单元都是硅氧四面体。 O Si O O O

从 O - Si 连
线投影, 得到平面 图形,中心是 Si

和一个 O 的重叠,
则单聚正硅酸根可表示如右图:

SiO44- (单聚正硅酸根 )

焦硅酸根 Si2O74-

二聚硅酸根
② 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点,可连接成长链 :

通式

[ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) -

这种链状硅酸根之间,通过阳离子相互结合成束,即成纤维
状硅酸盐,如石棉。

蓝石棉

温石棉

H4 (Mg Fe)3 Si2O9

SiO44- 共三个顶点相联,可形成片状(层状)结构,层与 层之间通过阳离子约束,得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10

金云母

H4K2Mg6Al2Si6O24

晶态 SiO2是Si采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用,这种结 构导致其化学性质很稳定 。
O Si O O O

共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2

正硅酸根离子[SiO4]4O O Si O Si O O O O

共用一个顶点的二硅酸根 离子[Si2O7]6-

绿柱石中共用两个顶 点的环状[Si6O18]12-

SiO44- 共用四个顶点,结成三维网络状结构,如沸石类。 沸石有微孔,有笼,有吸附性。因为是晶体,不同于硅胶, 孔道规格均一。根据孔径的大小,可筛选分子,称沸石分子筛。 由于沸石分子筛的孔道一致,故对分子的选择性强,不同于 活性炭,见下图的对比。
吸附量 吸附量

分子半径

分子半径

活性炭

沸石分子筛

石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。

③ 硅酸盐的性质

可溶性:Na2SiO3、K2SiO3
不溶性:大部分硅酸盐难溶于水,且有特征颜色

硅酸钠:Na2O ·nSiO2

泡沸石:Na2O · Al2O3 ·2SiO2 ·nH2O

碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性,酸或铵 盐促进水解使之沉淀出硅酸:
SiO 2 3 (aq )+ H2O(l) +(aq) + 2 NH SiO 2 ( aq ) 4 3 + SiO 2 3 (aq )+ 2 H3O (aq)
-(aq) + OH HSiO ( aq ) 3

H 2SiO 3 (aq) + 2 NH3(g) H 2SiO 3 (aq)+ 2 H2O(l)

碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂,用作制造橡 胶、塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始 物, 也用于合成分子筛和硅胶。

§14-4 锗 锡 铅
4.1 单 质 1. 物理性质


铅 锡

银白色,硬金属;
暗灰色,软金属,密度大; 有三种同素异形体: 286 K 434 K

灰锡
?

白锡
?

脆锡
?

白锡是 △fGm= 0,△fHm= 0 的指定单质。

白锡银白色 ( 略带蓝色 ),有延展性,可以制成漂亮的器皿。
灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡,自行毁坏。 这种变化从一点变灰开始,蔓延开来,称为锡疫。所以冬季,锡

制品不宜放在寒冷的室外。

2. 与酸碱的反应
① 与盐酸反应 Ge + HCl —— 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应

Sn + 2 HCl (浓) —— SnCl2 + H2
Pb + 2 HCl —— PbCl2↓ + H2

Sn 与稀盐酸反应慢

生成 PbCl2 覆盖反应物,反应会停止。

2 Pb + 6 HCl (浓) —— 2 HPbCl3 + 2 H2↑
② 与氧化性酸的反应 Ge + 4 HNO3 (浓) —— GeO2?H2O↓+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (浓) —— H2SnO3↓+ 4 NO2 + H2O

Pb + 4 HNO3 (浓) —— Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3(稀) —— 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。

③ 与碱的反应 Pb + 2 OH- —— PbO22- + H2↑ Sn + 2 OH- + 2 H2O —— Sn (OH)42- + H2↑

Ge + 2 OH- + H2O

—— GeO32- + 2 H2↑

Ge ( II ) 不稳定,生成 Ge ( IV ) 。

4.2 锗 锡 铅的含氧化合物 1. 酸碱性
Ge,Sn,Pb 都分别有两种氧化物 MO 和 MO2 。 MO 两性偏碱,MO2 两性偏酸,均不溶于水。氧化物的水

化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式:
M 2+ + 2 OH- M (OH)2 H+ + HMO2-

M 4+ + 4 OH-

M (OH)4

H+ + HMO3- + H2O

碱性最强的是 Pb ( OH )2 , 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。

2. 氧化还原性质 ① Pb ( IV ) 的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备,用浓硝酸不能制得 Pb ( IV )

Pb ( OH )3- + ClO- ——— PbO2 + Cl- + OH- + H2O
反应物中的 Pb(OH)3- 可以经由下面步骤得到 Pb2+ ———— Pb (OH)2 ———— Pb(OH)3-
+ 2 OH - + OH -

PbO2 棕黑色,是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4- 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ —— 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去,Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。

一旦失去,夺回的倾向很强。同样,Tl ( III ) 也有这种效应,
Hg ( II ) 也有。这种效应称为惰性电子对效应。

② Sn ( II ) 的还原性
Sn 4+ / Sn 2+ Sn ( OH )62- / HSnO2- Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ ——— 2 Sn4+ + 2 H2O 要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn ——— 2 Sn2+ ? ?A = 0.15 V ? ?B = - 0.96 V

不论在酸碱中,还原能力都比较强。

Sn2+ 做还原剂的最典型反应是还原 Hg 2+
2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— Hg 2Cl2↓(白) + H2SnCl6
氯化亚汞,甘汞

在碱中,亚锡酸的还原性更强 3 HSnO2-+ 2 Bi 3++ 9 OH-—— 3 Sn(OH)62-+ 2 Bi↓(黑) + H2O Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强,但不属于常用试剂。

Sn + O2==== SnO2 (难溶于酸和碱) 锡石矿的主要成份是SnO2,与碱共熔生成可溶性盐: SnO2 + 2NaOH === Na2SnO3 + H2O SnO2 + 2Na2CO3 + 4S === Na2SnS3 + Na2SO4 + CO2↑ Sn2+ + CO32- == CO2↑ + SnO (易溶于酸难于碱) 铅的氧化物 一氧化铅PbO 俗称密陀僧 易溶盐醋酸铅不 是离子化合物, 而是配合物 PbO红色或黄色固体,两性偏碱,溶 于醋酸或硝酸,较难溶于碱。 PbO+2HAc=PbAc2+H2O PbO+2HNO3=Pb(NO3)2+H2O PbO+KOH+H2O=KPb(OH)3
O O CH3—C O Pb O C—CH3

3. 其它主要 含氧化合物

燃烧

① 黄丹和红丹 黄丹 红丹 PbO,黄色,又名密陀僧,药材。溶于 HNO3 或 Pb3O4 ,红色,又名铅丹。可以认为是铅酸铅—— HAc 中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃、生产陶瓷中有应用。 Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。

其价态构成可由下面的实验加以证实
Pb3O4 + 4 HNO3 —— 2 Pb(NO3)2 + PbO2↓(棕黑) + 2 H2O 过滤将产物分离。 Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实; PbO2 可由反应 PbO2 + 4 HCl ——— PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O 得以证实。

② ? - 锡酸和 ? - 锡酸
? - 锡酸性质活泼,能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得 ? - 锡酸 SnCl4 + 4 NH3?H2O —— H2SnO3 (?)↓+ 4 NH4Cl + H2O

或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到 ? - 锡酸。
? - 锡酸性质不活泼,不溶于酸,几乎不溶于碱。 SnCl4 高 温水解得 ? - 锡酸,锡和浓硝酸反应也得 ? - 锡酸。 3.3 卤化物和硫化物 1. 卤化物 MX2 一般属离子型化合物,MX4 属共价型化合物。 Pb ( IV ) 氧化性强,与还原性离子 I- 不易形成 PbI4 ,正

如 Bi2S5 不常见一样。PbBr4 也很难形成 。

易形成配离子 易水解

SnCl4 + 2 Cl- ——— SnCl62- PbI2 + 2 I- ——— PbI42-

SnCl2 + H2O ——— Sn(OH)Cl↓(白) + HCl

配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制,抑制 Sn2+ 水解 。

2. 硫化物
GeS2 (白) + Na2S ——— Na2GeS3 SnS2 (黄) + Na2S ——— Na2SnS3 SnS2 是金粉涂料的主要成份。 GeS 和 SnS 有较强的还原性,可与 Na2S2 反应 GeS + Na2S2 —— GeS2 + Na2S —— Na2GeS3 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 PbS + Na2S2 不反应。PbS 还原性差,不能变成 Pb (IV )。 硫代锗酸钠

第14章 碳族元素

作业: P455-457 2、3、6、7、9、10、 11、13、14、18、20、 21。


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